книги / Термодинамика

спинодали) у реальных веществ не точно соответствуют значениям, полученным из уравнения Ван-дер-Ваальса.

Заканчивая рассмотрение уравнения Ван-дер-Ваальса, следует признать, что в области докритических температур оно хорошо предсказывает существование метастабильиых состояний жидкости и пара, причем последние имеют важ­ ное практическое значение. Кроме того, именно метастабильные состояния характеризуют поведение реальных веществ, полностью очищенных от инородных включений. Совпадение же изотерм и изобар на рассматриваемых участках в абсолютном большинстве практических случа­ ев связано с наличием неизбежных в этих условиях при­ месей в виде зародышей парообразования или конденса­ ции, что конечно, не может быть учтено в рамках уравне­ ния Ван-дер-Ваальса.

Прямых указаний на наличие устойчивого перехода в другое агрегатное состояние это уравнение не дает. Одна­ ко, если все же исходить из того опытного факта, что та­ кого рода переход происходит вдоль горизонтальных от­ резков изотерм, то можно найти единственное возможное положение этих отрезков относительно S-образных кривых abode на рис. 11.12. Для этого нужно представить, что ве­ щество выполняет круговой цикл abcdeca, имеющий вид восьмерки. Этот цикл как изотермический согласно условию

q = i^ d q = ^ T d s = T (j) ds— О

не может произвести внешней работы, так как для круго­ вого цикла q= L Это значит, что прямая асе должна про­ ходить так, чтобы площадь abc была равна площади edc. Получаемые при этом взаимно соответствующие значения давления и температуры кипения (конденсации) совпада­ ют приблизительно с опытными данными.

Итак, уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет охватить особенности вещества в самых разнообразных формах его существования: в газообразной и жидкой фазах, а также, косвенным путем, в двухфазном стабильном состоянии, где жидкость и пар сосуществуют в равновесии. Это является

Ван-дер-Ваальса возникло множество предложений пост­ роить на его базе количественно более точные уравнения достоянии.

сжимаемости в критической точке zK. На основе закона соответственных состояний часто удается обобщить теоре­ тические и экспериментальные результаты по термодина­ мическим и теплофизическим свойствам реальных веществ.

Полезно отметить, что экспериментальный закон соот­ ветственных состояний является частным выражением

теории физического подобия и показывает, что по своей внутренней природе многие вещества в большей степени близки друг к другу. В частности, это значит, что моле­ кулы таких веществ сходны по своему строению и форме.

Поскольку перегретый водяной пар имеет сильно вы­ раженную склонность к ассоциации и, следовательно, не принадлежит к группе нормальных веществ, большое рас­ пространение получили чисто эмпирические уравнения состояния, которые специально предназначены для водя­ ного пара и не претендуют на пригодность в других слу­ чаях. Непосредственное экспериментальное определение вида функции Ф(р, v, Т )= 0 сопряжено с большими труд­ ностями. До последнего времени считалось, что более просто и точно поддаются измерению, например, теплоем­ кость пара ср или величина дроссель-эффекта. Между свойствами калорических функций и термическим уравне­ нием состояния существуют связи, вытекающие из урав­ нений термодинамики в частных производных. Поэтому открывается возможность находить функцию Ф расчетным путем на основании экспериментальных данных, не имею­ щих прямого отношения к термическим параметрам со­ стояния /?, Vj Т

Наибольшее распространение получили эмпирические уравнения состояния, построенные как функции аргумен­ тов l/v или /?, в виде степенных рядов с соответствующи­ ми вириальными коэффициентами. Такие соотношения на­ зывают вириальными формами уравнения состояния и

представляют в форме

pv/(RT) = z= ^l+ B /v + Clv2 + D/v3+ . .. ; pvt (RT) = z = \+ B p + C p 2+Dp3+ ...

При этом обычно вириальные коэффициенты также выра­ жаются посредством степенных рядов от аргумента 1/Т

В большинстве своем предложенные к настоящему времени урав­ нения состояния (общим числом около 150) относятся только к огра­ ниченным областям состояний отдельных реальных газов и в зависи­ мости от числа используемых постоянных отражают состояние газов с той или иной степенью точности. Кроме того, было создано множе­ ство эмпирических уравнений состояния с различными коэффициентами,

с помощью которых ' авторы . пытались учесть межмолекулярные взаи­ модействия, ассоциативность и другие особенности реальных веществ. Структура всех уравнений подтверждает, что более или менее широ­ кую область состояний невозможно описать простым способом. Однако в связи с постоянна расширяющимся применением вычислительной техники многие современные авторы (обычно целые коллективы) не отказываются от такого рода уравнений состояния при всей их слож­ ности и сравнительно узких пределах применимости как основы для вычисления параметров состояния с помощью ЭВМ.

Отметим, что в 1937—1946 гг. с помощью методов статистической физики Дж. Майеру и Н. И. Боголюбову удалось доказать, что теоретическое уравнение состояния реальных газов также имеет вириальную форму. Однако вириальные коэффициенты, входящие в него, не могут быть определены без помощи экспериментальных данных.

На основе различных уравнений состояния и результа­ тов экспериментов были проведены экстраполяции дан­ ных, относящихся к вопросу о виде функции Ф (р, V, Т) и о калорических свойствах, а также построены подробные термодинамические таблицы и диаграммы практически для всех промышленных газов.

Глава двенадцатая

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

12.1. Предварительные замечания

Во всем предыдущем изложении предполагалось, что единственной работой, производимой термодинамической системой (рабочим телом), является деформационная ра­ бота, связанная с действием определенного давления со стороны окружающей среды. Раздвинем теперь рамки анализа и рассмотрим некоторые более общие приложения термодинамического метода исследования.

Как известно, работа есть функция процесса, и если последний никак не конкретизирован, то о величине рабо­ ты можно делать любые предположения. Между тем в частных случаях, когда процесс определенным образом задан, ра.бота оказывается равной разности двух крайних значений некоторой функции состояния. Так, при поли; тропном расширении газа в условиях наложенной связи между попарно взйтыми параметрами состояния

Введем в рассмотрение помимо той работы деформа­ ции, которая выражалась ранее pdV, еще работу любого другого вида dL'— ydX, где у — обобщенная сила и X — обобщенная координата, соответствующие заданному виду работы. Новый вид работы может, быть в общем случае и немеханическим. Определим, при каких обстоятельствах работа dL' становится функцией крайних состояний и ка­ кова эта функция. Возможно много вариантов. Мы обсу­ дим только несколько, из них, наиболее характерных. При этом мы не будем рассматривать тривиальные случаи, когда функциональная связь между величинами у и X за­ дана наперед. Более того, мы не свяжем рассуждения с определенным видом работы U, ввиду чего мы даже не будем интересоваться, какие именно величины служат в качестве обобщенной силы и обобщенной координаты.

12.2. Термодинамические потенциалы

Из сочетания обоих начал термодинамики для равно­ весных процессов

dQ =dU +pdV+dL'=dI— Vdp+dU;

dL’ = - d I ; \

(12.4)

Существуют и другие частные процессы, в которых со­ храняется постоянство какой-либо пары параметров со­ стояния. В каждом из таких процессов работа U опреде­ ляется как разность крайних значений некоторой соответ­ ствующей функции состояния.

Обратимся к процессу, в котором поддерживаются по­ стоянными объем и температура. С этой целью пополним

массы, в электрическом поле — на единицу количества по­ ложительного электричества), то функция эта называется потенциалом. Работа, производимая полем при перемеще­ нии единицы «массы», равна убыли потенциала

поскольку подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал. Работу L \ - 2 при перемещении про­ извольного количества «массы» iQm получаем аналогичным

Последний точно соответствует потенциалу в теории поля. Итак, термодинамическими потенциалами называются функции состояния, убыль которых в равновесном, обрати­ мом процессе, протекающем при неизменяемости каких-ли­ бо двух термодинамических параметров (У и 5, Г и V и т. д.), равна немеханической работе, произведенной си­ стемой. Точнее говоря, здесь имеется в виду работа лю­ бого вида, за исключением деформационной работы, т. е. работы изменения объема при давлении, равномерно рас­

пределенном по поверхности системы.

Как видим, термин «термодинамический потенциал» выражает понятие собирательное. По этой причине, как это отмечалось, нельзя признать удачным частое примене­ ние этого термина для наименования функции Ф, опреде­ ляемой формулой (12.9).

Функции состояния U, /, F, Ф сохраняют роль потен­ циалов и в тех простых случаях, когда единственной ра­ ботой является работа против внешнего давления. При этом, конечно, не требуется неизменяемость двух парамет­ ров состояния, а достаточно фиксировать постоянство ка­

В последнем варианте Vdp определяет работу, которую нужно затратить, чтобы извлечь из области, где господст­ вует некоторое давление, газ (жидкость), имеющий объем

совершаемый им процесс является обратимым. Для этого приложим к зажимам элемента электродвижущую силу, компенсирующую его собственную ЭДС. При малом нарушении компенсации в цепи воз­ никает слабый ток, по направлению зависящий от того, какая из двух ЭДС будет преобладающей. Поскольку выделение теплоты внутри эле­ мента пропорционально квадрату силы тока, т. е. является эффектом второго порядка малости, обратимость электролитических процессов может быть реализована с желаемым приближением (при надлежащем практическом оформлении). Таким образом, если гальванический эле­ мент находится во взаимодействии с окружающей средой, где давление и температура сохраняются постоянными, совершаемая элементом ра­ бота электрических сил производится за счет убыли свободной энталь­

E e^^Iz+ T eid E /d T )? .

Убыль энтальпии представляет собой тепловой эффект реакции (химической) при постоянном давлении Q P. Нужно иметь в виду, что по соглашению, принятому в химической термодинамике, эффект ре­ акции считается положительным, если теплота отводится от системы в окружающую среду, т. е. если реакция является экзотермической. Итак,

Сопоставляя формулу (12.16) с выражением первого начала, можно заключить, что последний член в ней выражает количество теплоты, получаемой гальваническим элементом из окружающей среды в связи с необходимостью соблюдать изотермичиость процесса. Как видно, электрическая работа может быть и меньше, и больше теплового эффек­ та реакции. Положение определяется знаком производной (дЕ/дТ) р. Если ЭДС элемента растет при увеличении температуры, то электриче­ ская работа превышает тепловой эффект реакции, так как теплота подводится к элементу в некотором количестве извне.

КПД элемента, подсчитываемый так, как это всегда делается при­ менительно к теплоэнергетическим установкам, т. е. отнесенный к QP, будет в указанных случаях превышать единицу. Если при предложен­

ствии с перемещением заряда от отрицательного полюса к положи­ тельному.