книги / Термодинамика

Где С — полная теплоемкость калориметра с его содержи­ мым. Фактически подведенная к калориметру теплота рав­ на нулю. Поэтому из (7.8) получаем

Поскольку объем калориметра по условию опыта не ме­ няется, из (*) следует Z/ = — L, т. е. вся внешняя рабо­ та, взятая по абсолютному значению, вызывает эффект внутреннего тепловыделения. Формула (7.10) дает

ется на основании формулы (7.9), которая с помощью из­ вестных газовых законов приводит к общему выражению

5 2 — Si = mRln (VyrO+mcvln (T2/Ti).

Но при идеальном газе Т\ = Т2 и, следовательно,

S 2 — Si = mR\n (V2/Vi) = m/?ln(/?i/p2). Из формулы (7.8) получаем

A S '= S 2 — Si = tnR\n (pi/p2).

Наконец,

6 L '= pdV ; U = m R T In (V2IV1),

т. е. вся -возможная при обратном ходе процесса работа дает эффект, равноценный внешнему эквивалентному теп-

мечалось (см. § 4.1), что непосредственное эксперимен­ тальное исследование свойств энтальпии на основе процес­ са дросселирования позволяет получить результаты, су­ щественно более точные, чем это возможно при изучении свойств внутренней энергии по методу Гей-Люссака — Джоуля. Не входя здесь в подробности основ теории про­ цесса дросселирования (этому вопросу в дальнейшем отво­ дится большое место), ограничимся обсуждением тех его особенностей, которые характерны для него как для суще­ ственно неравновесного изменения состояния.

Под дросселированием понимается сложный физический эффект, к6Е торый объединяет в себе весь комплекс явлений, возникающих прй прохождении движущейся по каналу текучей средой (газом) встроен­ ного в него препятствия, и характеризуется с количественной стороны (независимо от всех частностей физической картины) изменением со­ стояния газа на всей длине участка возмущенного течения (т. е. пере­ падом — разностью значений параметров состояния между входным сечением, в котором еще сохраняется невозмущенное течение, и выход­ ным, где оно вновь восстанавливается). Препятствие — гидравлическое (аэродинамическое) сопротивление — представляет собой устройство, уменьшающее проходное сечение канала с последующим его восста­ новлением.

Дросселирование в его классической форме — адиаба­ тное дросселирование отличается той важной особен­ ностью, что на всем протяжении области возмущенного течения, мысленно выделенной двумя только что упомя­ нутыми сечениями, газ не вступает в какие-либо энерге­ тические взаимодействия с окружающей средой (разуме­ ется, не считая того, что он входит через первое сечение и выходит через второе). Кроме того, в соответствии с ре­ альными условиями процесса принимается, что его кине­ тическая энергия (вообще незначительная) не изменяется сколько-нибудь заметно.

есть процесс при постоянной энтальпии. Легко понять, что эта замечательная особенность величины i, которая явля­ ется функцией параметров р и Г, поддающихся точному измерению, создает исключительно благоприятные усло­ вия для непосредственного экспериментального исследова­ ния ее свойств (это и было использовано в классических опытах Джоуля и Томсона). Однако особые условия, соз­ дающиеся при адиабатном дросселировании, интересуют нас здесь под другим углом зрения. Легко видеть, что ус­ ловие i2 = i\ сразу позволяет получить из уравнения (2.9) для воображаемого внешнего источника теплоты в усло­

ка выделяется теплота, т. е. электрическая работа необра­ тимо увеличивает энергию металла и вызывает эффект его нагревания. Чтобы избежать разогрева, нужно компенси­ ровать работу внешним теплоотводом. Примем проводник за термодинамическую систему и будем считать, что про­ цесс стационарен, в связи с чем состояние проводника не меняется во времени, так что S 2— S i= 0 . Кроме того, бу­ дем для простоты считать, что благодаря интенсивному охлаждению проводника его постоянная температура прак­

/ — сила тока; т — время. Таким образом,

A S'=A £ IxjT.

Из формулы (7.9) следует, что ôQэкв—0 , а так как вслед* ствие стационарности d U = 0 , то и выражение электриче­ ской работы обращается в нуль. Это объясняется следую­ щим.

Обобщенной силой для электрической работы служит падение напряжения (аналог давления р). При условии обратимости электрическое сопротивление проводника Должно отсутствовать. Если, кроме того, отсутствует воз­ можность превращения электрической работы во внешнюю работу какого-либо иного вида, то нет оснований, чтобы разность потенциалов отличалась от нуля. Это значит, что соответствующая электрическая работа равна нулю, т. е. вообще никакого обратимого процесса в указанных усло­ виях быть не может.

ным начальным распределением молекул в пространстве. О наличии самопроизвольного перехода системы к состоя­ нию равновесия в этом случае можно судить не по давле­ нию или температуре, которые вовсе не изменяются, а по другим, но непременно индивидуальным макрофизическим свойствам газов, как-то: по значениям газовой постоянной, теплоемкости, плотности, по оптическим характеристикам или другим признакам, отражающим статистически усред­ ненные свойства в местах взятия пробы.

Если рассмотренный пример относится к случаю, когда

всистеме происходит процесс физической природы, то кор­ розия металла в окислительной среде может служить при­ мером развития медленного химического процесса, веду­ щего к равновесному состоянию при сохранении практиче­ ски постоянными давления и температуры. Таким образом,

вобщем случае достижение равновесных значений давле­

сии. Очевидно, помимо давления и температуры существу­ ют еще какие-то другие обобщенные силы, скрытые от по­ верхностного наблюдения, но существенные для понужде­ ния изолированной системы к самопроизвольному перехо­ ду к подлинно равновесному состоянию. Нелишне отме­ тить, что бывают случаи, когда в условиях равновесия принципиально необходимо сохранение неодинаковости давлений, как это, например, имеет место в пузырьке пара по сравнению с окружающей жидкостью (см. § 8.3)

Все частные условия физического и даже химического равновесия могут быть установлены на основе совершенно общего термодинамического принципа, связанного со свой­ ствами энтропии. Этот принцип, обобщающий необозримый опыт, представляет собой обращение принципа, которым утверждается, что всякая необратимость в изолированной системе приводит к возрастанию ее энтропии.

Рассмотрим следующее положение. Если среди возмож­ ных малых вариаций энтропии SS, допускаемых природой изолированной системы, находится вариация с положитель­ ным знаком ôS!>0 , то это свидетельствует об отсутствии внутреннего равновесия и стремлении к самопроизвольному

1Следует сделать оговорку, что посредством механических устройство можно сохранять равновесие ипри разных давлениях взаи­ модействующих тел. Однако мы не будем без нужды усложнять рас­ суждения предположением о том, что сопряжение системы с окру­ жающей средой, а также внутренние процессы в самой системе осу­ ществляются при наличии такого рода устройств,

переходу системы к таковому. Признаком р а в н о в е с н о ­

можных малых вариаций энтропии (65=0). Самовозбуждаемое убывание энтропии изолированной системы никогда не наблюдается.

В отличие от дифференциала dS, который относится к фактически осуществляемому изменению состояния систе-

ление не противоречило свойствам системы. Однако не все мыслимо возможные вариации ÔS на самом деле физически реализуемы: те из них, которые не согласуются с принци­ пом возрастания энтропии, необходимо исключить как про­ тиворечащие опыту. Оставшиеся вариации покажут, с ка­ ким состоянием системы мы имеем дело. Если все они рав­

величин 6 S имеются положительные, то мы можем быть столь же уверены, что исходное состояние системы нерав­ новесно.

Как видим, формулировка условия термодинамическо­ го равновесия аналогична той, которая высказывается в механике по поводу критерия механического равновесия. Таким критерием может служить минимальность потенци­ альной энергии (применительно к консервативным систе­ мам). Механическая система непременно стремится изме­ нить свое состояние так, чтобы ее потенциальная энергия убывала, превращаясь в непотенциальную, кинетическую энергию или же в работу, поскольку это допускается толь­ ко наложенными связями.

Общность существа принципов максимальности энтро­ пии и минимальности потенциальной энергии проявляется также в признаках устойчивости равновесия. Для разъяс­ нения обратимся к общеизвестному примеру из области механики. На рис. 8 . 1 показаны три случая равновесного положения кирпича. Случай б, отвечающий наивысшему возможному положению центра тяжести, относитря к #а-

Фёгсфии неустойчивых равновесий. Малейшие смещения из такого положения приведут к случаям а или в. Оба эти случая характеризуют устойчивое равновесие, так как при всяком малом изменении положения кирпич непременно вернется к соответствующему исходному положению. Это связано с тем, что все возможные вариации высоты цент­ ра тяжести имеют в случаях а й в положительный знак, т. е. потенциальная энергия тяжести обладает минимумом при малых нарушениях условий соприкасания граней кир­ пича с опорой. Однако, несмотря на принадлежность к ка­ тегории устойчивого равновесия, случаи а и в не вполне равноценны. По отношению к а положение в является ме­ нее устойчивым, так как центр тяжести в последнем случае не занимает все же самого низкого положения из всех возможных. Это значит, что вариация потенциальной энер­ гии, превышающая некоторое конечное значение, не позво­ лит более кирпичу вернуться в первоначальное положение

Подобным же образом можно судить об устойчивости равновесия термодинамических систем. Если всякая бес­ конечно малая вариация энтропии изолированной системы из состояния ее равновесия имеет положительный знак, то такое равновесие является неустойчивым. Неустойчивых равновесий на практике нельзя осуществить. Если всякая бесконечно малая вариация 65 имеет отрицательный знак, то это свидетельствует об устойчивом равновесии системы по отношению ко всем состояниям, смежным с исходным. Если, наконец, в последнем случае найдется вариация энт­ ропии конечной величины и положительного знака, то это означает, что существует и другое состояние устойчивого

на рис. а) называют абсолютно устойчивым. С этими поня­ тиями приходится часто сталкиваться при изучении физи­ чески или химически неоднородных систем. Существенная в таких случаях обобщенная сила, стимулирующая стрем­ ление к равновесию, будет выявлена при обсуждении от­ крытых термодинамических систем.

Для иллюстрации того обстоятельства, что равновесное состояние изолированной системы отличается большей эн-

же газа, находящихся при одинаковых температурах и дав­ лениях, энтропия содержимого в изолированном ящике должна, казалось бы, увеличиться. Между тем такое за­ ключение абсурдно. Очевидно, при разделении некоторого газового объема перегородкой внутреннее состояние газа не изменяется, так же как и при удалении вставленной пе­ регородки, если газ находится в равновесии. Судя же по формулам для ASi, энтропия газа возрастает. Ошибка в рассуждении заключается в том, что никакой диффузии вообще не происходит, если приводятся в контакт две мас­ сы одного и того же газа, находящиеся в одинаковых тер­ мических состояниях. О диффузии в термически однород­ ной системе можно говорить только тогда, когда имеются в виду разные газы, т. е. когда по макрофизическим при­ знакам обе массы отличны друг от друга.

8.2. Условия равновесия неизолированных систем

Располагая критерием стремления изолированных си­ стем к равновесию, можно сформулировать ряд других, производных критериев, которыми определяется стремле­ ние к равновесию систем, находящихся в частных условиях связи (равновесного сопряжения) с окружающей средой. Для получения соответствующих формулировок надлежит трактовать совокупность термодинамической системы и ок­ ружающей среды как абсолютно изолированную физиче­ скую область, энтропия которой, как было сказано, стре­ мится расти, если внутреннее равновесие отсутствует.

С помощью указанного приема найдем, например, усло­

Введем также соглашение о постоянстве энтропии систе­ мы в течение развивающихся в ней процессов. Присоеди­ няя к нашей системе окружающую среду, будем полагать сумму вариаций внутренней энергии для обеих частей со­

величину должна увеличиться внутренняя энергия окру­ жающей среды, поскольку обмен работой исключен, бО—

—ÔU'. Из двух последних выражений получаем, что 6 S '=