книги / Термодинамика

ütâri аргумёнтаЦйя йрийодйтся в дальнейшем по хоДу ЙЗложения. Таким образом, будем считать, что элементарное количество теплоты может быть представлено в форме, соответствующей уравнению (2.10).

Помимо внешних, формальных признаков обобщенной силы и обобщенной координаты, следующих из структуры формулы (2.10), существуют очень важные свойства, кото­ рыми они должны обладать. Поскольку производится воз­ действие какого-либо рода, должна изменяться соответст­ вующая этому воздействию (сопряженная) обобщенная ко­ ордината. И наоборот, если созданы условия, при которых изменение некоторой обобщенной координаты исключено, то тем самым исключена возможность воздействия соответ­ ствующего рода. Осуществление взаимодействия какого-ли­ бо рода между двумя телами возможно не иначе, как при наличии неодинаковости соответствующих (сопряженных) обобщенных сил, характеризующих состояние взаимодей­ ствующих тел.

Сказанное означает, например, что при одинаковом дав­ лении по обе стороны поверхности, разделяющей два газо­ образных тела, невозможно совершение деформационной работы; при одинаковых электрических потенциалах не­ возможно произвести работу электрическими силами; при одинаковой напряженности магнитного поля невозможно произвести работу магнитными силами и т. д.

Итак, величины у и X в обобщенной формуле (2.10) обязаны отражать совершенно специфические особенности различных видов взаимодействия окружающей среды и тер­ модинамической системы, особенности, которые не могут быть сводимы друг к другу. Это положение служит естест­ венным дополнением принципа эквивалентности различных энергетических воздействий: наряду с присущими им чер­ тами общности должны существовать признаки, по кото­ рым одни воздействия отличаются от других в качествен­ ном отношении.

Рассмотрим теперь более подробно тепловое взаимодей­ ствие, которое, как было отмечено, занимает особое место, так как в процессе теплопередачи никаких силовых эффек­ тов не возникает. Это, конечно, служит препятствием для нахождения формулы «тепловой работы»; этот термин и не вошел в обиход, уступив место терминам «количество подведенной теплоты» или «теплота процесса». Во всяком случае должно быть ясно, что именно является обобщен­ ной силой в данном случае. Очевидно, роль такой величины должна выполнять температура, поскольку непременным

условием возникновения передачи теплоты, является не­ одинаковость температур. Очевидно также, что температу­ ра, выполняющая функции обобщенной силы, не должна зависеть от случайных и взаимно несогласованных особен­ ностей разных измерителей температуры (действие кото­ рых основано на весьма различных по своей природе физи­ ческих эффектах), это должна быть некая абсолютная температура, обозначаемая Т.

Сопряженной с нею обобщенной координатой, неизбежно изменяющейся при теплообмене, является особый физиче­ ский параметр S, называемый энтропией. Непосредствен­ ное определение энтропии как функции состояния невоз­ можно, поскольку не существует соответствующих измери­ тельных приборов, подобных манометру, термометру, амперметру и т. п. Для частных условий были созданы еди­ ничные экземпляры энтропиеметров, однако распростра­ нения они не получили. Вопрос о непрямых методах опре­ деления энтропии, а именно о вычислении ее через другие, более доступные для измерения параметры состояния, бу­ дет специально разбираться в дальнейшем. Пока же огра­ ничимся соображением, что количество теплового воздей­ ствия, теплота процесса — величина, ставящая это воздей­ ствие в ряд с другими энергетическими воздействиями, представляется формулой

&Q=TdS. (2.11)

В дополнение к изложенному здесь на примере теплоты процесса покажем, что не во всяком выражении типа ydX, характеризующем количество энергетического воздействия, можно величинам у и X придать физический смысл обоб­ щенной силы и обобщенной координаты.

Известно, что элементарное количество подведенной теплоты можно, согласно определению теплоемкости С, представить формулой 8Q=CdT. Легко видеть, что тепло­ емкость лишена тех признаков, которыми должны отли­ чаться обобщенные силы. Ведь неодинаковость теплоемко­ стей взаимосвязанных тел отнюдь не способна стать причи­ ной теплообмена между ними, такую роль выполняет толь­ ко температура. Что касается температуры, приращение которой фигурирует в формуле, то и она не является обоб­ щенной координатой, так как не обязательно, чтобы ее изменение было связано с теплообменом. Так, в воздуш­ ном ружье во время выстрела происходит охлаждение рас­ ширяющегося воздуха, причем, конечно, не из-за утечки тепла наружу, поскольку окружающая среда теплее. Таким

образом, принадлежность к категории обобщенных пара­ метров определяется не только видом формулы, но и теми физическими функциями, которые выполняют величины, стоящие в формуле (2.10) на местах у и X.

В связи со сказанным полезно еще раз обрисовать глу­ бокий смысл сопутствующих формулам (2.10) и -(2.11) со­ ображений. Закон сохранения энергии свидетельствует об общей природе, взаимопревращаемости, эквивалентности разных форм энергии. Однако же наряду с такой общно­ стью должны существовать признаки, указывающие на спе­ цифические особенности, отличающие действие одних видов работы от действия других и от теплоты процесса. Форму­ ла (2.11) утверждает, что, отказавшись от теплообмена с окружающей средой, иначе говоря, проводя процесс адиабатио (6Q=0), нельзя равновесным путем перейти из какого-либо исходного состояния в любое смежное, можно осуществить только такие переходы, в результате которых энтропия 5 остается постоянной (dS=0). Никакое другое равновесное энергетическое воздействие, кроме теплообме­ на, це может повлиять на систему так, чтобы состояние последней изменилось в сторону повышения или пониже­ ния энтропии. По этому поводу можно было бы высказать такой генеральный принцип.

При изоляции равновесной системы от воздействия ка­ кого-либо рода устанавливается соответствующая каждому частному способу изоляции недостижимость определенных смежных состояний. Так, исключив возможность деформа­ ционной работы, мы никаким другим способом не изменим объем газа в цилиндре; изолировав тело в электрическом отношении, мы не сможем ни убавить, ни прибавить его электрический заряд; поместив систему в теплонепропицае: мую оболочку, нельзя изменить исходный уровень энтро­ пии и т. п.

Перейдем к дальнейшему обсуждению. Как и ранее, обозначим временно параметры окружающей среды индек­ сом еу а параметры термодинамической системы индеюсом /. Если некоторое энергетическое воздействие выводит систему из термодинамического, равновесия, то прираще­ ния одноименных обобщенных координат dXe и dXl разли­ чаются только знаком: dXe= —dXl. Что касается соответст­ вующих обобщенных сил уе и у1; то они с точностью до бесконечно малой величины е равны друг другу: у*=у*' + е, е^О. .По указанным причинам,для описания хода равиопесного’процесса можно одинаковым правом пользовать­ ся параметрами как системы, так и окружающей сгспы;

варительно условимся рассматривать только гомогенные и изотропные системы (термодинамические тела). Если речь пойдет, например, о таких двухфазных системах, как ту­ манный воздух, пароводяная смесь, то будет подразуме­ ваться тонкая диспергированность взвешенных частиц в несущей среде. Это позволит утверждать, что равновес­ ное состояние любой (но не слишком малой) доли системы не отличается от состояния системы в целом. Отсюда так­ же следует, что при равновесном изменении состояния энер­ гетические воздействия, как и приращение внутренней энергии, будут распределяться равномерно в пространстве. При таких условиях целесообразно описывать состояние си­ стемы только такими характеристиками, которые не зави­ сят от размеров области, на которой фиксируется наше внимание. Обобщенные силы, фигурирующие в формулах (2.10) и (2.11), обладают свойствами интенсивных величин, т. е. величин, не поддающихся сложению при присоедине­ нии одного элемента к другому. Так, давление р и темпера­ тура Т не зависят от массы той или иной части системы. Что же касается обобщенных координат, то они подобно работе и теплоте процесса пропорциональны выделяемой массе, они являются величинами экстенсивными (от латин­ ского extensivus — расширяющий), аддитивными (от addi- tivus — придаточный). Чтобы лишить численные значения экстенсивной величины случайности, связанной с произ­ вольностью выбора количества вещества, целесообразно от­ носить ее к единице массы, т. е. применять удельные значе­ ния величины (их обозначают, как было отмечено в §2.Г, соответствующими строчными буквами). Таким образом, вводятся: удельная внутренняя энергия u=U \m , удельный объем v=Vfm, удельная энтропия s= S/m и т. п.

Допустим, что система подвергается k разнородным, взаимно не связанным энергетическим воздействиям, т. е. имеет к степеней свободы (теплообмен и k—1 вид работы). Каждой активной степени свободы отвечает изменение со­ пряженной с ней обобщенной координаты Xi=Xi/m. По­ скольку кроме учтенных воздействий никаких других фак­ торов, влияющих на состояние системы, не имеется, сово­ купность /е значений произвольно задаваемых приращений координат служит достаточным материалом для однознач­ ного во всех отношениях описания изменения состояния системы. В частности, в функции от независимо устанав­ ливаемых величин Axi, Длъ, Ахи определяется прира­ щение внутренней энергии Au=AU/m. Но нам хорошо из­ вестно, что на величину Ди не влияет частный характер

Те же аргументы и такое же их число в общем случае определяют любую из обобщенных сил. Это можно про­ иллюстрировать следующим образом. С одной стороны, имеем выражение (2.3), причем согласно (2.10) и (2.11)

du—y\dx\ + ijidxz+ . .+yhdXk.

Если некоторые энергетические воздействия заведомо несущественны, т. е. число степеней свободы меньше &, то соответственно уменьшается и число аргументов, харак­ теризующих состояние системы. Применительно к интере­ сующему нас случаю действия двух степеней свободы — деформационной и тепловой последние формулы означа­ ют, что

p = p(v, s);

(2.14)

Т = Т (и, 5).

Заданием независимых друг от друга у и s определяются, разумеется, и все другие характеристики состояния, которые так или иначе связаны с ними или с величинами р и 7\ в частности и.

Нужно, однако, признать, что для повседневных прак­ тических расчетов формулы (2.14) непригодны, поскольку, как было уже сказано, непосредственно измерить энтропию нельзя. В этом отношении несомненное преимущество име­ ет выбор в качестве независимых переменных любых взя­ тых попарно величин из совокупности р, Ü, Т (так называе­

Переход от (2.14) к (2.15) представляется с формаль­ ной стороны обычной операцией замены переменных. В дей­

ких пределах каким угодно в зависимости от количествен* ного соотношения влаги и пара. Таким образом, третья фор­ мула из (2.15) оказывается недействительной, а в первых двух объем V должен быть исключен из числа аргументов. Для этой ситуации характерно, что распоряжаться величи­ нами р и Т можно, только прибегая одновременно к двум воздействиям — механическому и тепловому. В частности, для удержания на постоянном уровне р или Т требуется не отказ от какого-либо одного энергетического воздействия, а, напротив, использование обоих воздействий, но в опре­ деленном соотношении.

Однозначность функций, фигурирующих в (2.15), обя­ зательна только в частных случаях — для простых тел (ха­ рактеризующихся монотонной зависимостью между попар­ но взятыми параметрами: р и Т при u=const; v u Т при p=const), каковыми безусловно являются газы и смеси

которая в неявном виде выражает термическое уравнение состояния простых тел. Однокомпонентные жидкости так­ же, как правило, принадлежат к простым телам, однако здесь могут быть и исключения. Так, вода из-за известной аномалии ее плотности около 4°С может при фиксирован­ ных значениях v u р иметь две разные температуры.

При наличии только одной степени свободы обобщенная сила должна быть однозначной функцией своей обобщен­ ной координаты. В частности, р может зависеть только от V и соответственно Т от 5. Убедиться в этом можно, при­

систему, имеющую только одну механическую степень сво­ боды, совершить круговой процесс. Итоговая работа долж­ на быть при этом равна нулю (см. § 1.2). Между тем, до­ пустив неоднозначность связи между р и v (например, су-

Щестчвбванйе Двух разных давлений при одном объеме), нельзя было бы получить, что /ц= ф р d v = 0. Таким обра­

зом, в данном случае круговой процесс должен изобра­ жаться в ру ^-диаграмме отрезком кривой, который после­ довательно проходится во встречных направлениях (рис. 2.2). Аналогичные соображения относятся к действию одной только тепловой степени свободы. В результате за­ ключаем, что в рассматриваемых частных условиях состоя­

ние системы может быть определе-

ся на этой поверхности в виде отдельных точек. Построение и практическое использование пространственных графиков сопряжены с большими трудностями и лишены наглядно­ сти. (В случае трех и более степеней свободы это просто невозможно.) От этих недостатков свободны двухмерные графики равновесных состояний на плоскостях /?, v; р, Т или Ту v. Способ их построения покажем на первом из них.

Рассечем поверхность состояний рядом плоскостей, пер­ пендикулярных оси Т Совмещая линии пересечения в одной из этих плоскостей, получим семейство линий, каж­ дая из которых образована точками, представляющими со­ стояния с одинаковой температурой (рис. 2.3). Избранная линия r= const разделяет график на две области: в верх­ ней располагаются точки, отображающие состояния с более высокой температурой, в нижней — с более низкой. Рас­ стояние между двумя соседними линиями (по соответст­ вующей координате) характеризует степень влияния изме­ нения объема или давления на температуру. Аналогичные соображения относятся к семейству линий постоянного объема в плоскости р, Т и к семейству линий постоянного давления в плоскости v, Т

Имея в виду определение равновесности процессов, мож­ но всякую линию на поверхности состояний понимать не только как изображение совокупности раздельных состоя­ ний, но также как картину развития соответствующего про-