книги / Термодинамика

стояние является менее устойчивым, чем второе, двухфаз­ ное, что и требовалось доказать. Таким образом, все осо­ бенности процесса обратимого изотермического расширения жидкости получают простое и естественное объяснение.

Заканчивая обсуждение всего круга соображений, свя­ занных с теорией процесса фазового превращения, оста­ новимся еще на одном вопросе, заслуживающем серьезно­ го внимания. Разнообразным случаям фазового перехода, которые мы рассматривали до сих пор, при всем различии

(координат 5 и и), и эта черта была отмечена в самом на­ чале как отличительный признак самого процесса. До сравнительно недавнего прошлого эта форма фазового перехода представлялась не только основной (что вполне справедливо, так как в подавляющем большинстве случаев именно она реализуется), но и единственно возможной. 'Сейчас известно, что существует и другая форма фазового перехода, отличающаяся как раз тем, что изменение внут­ ренней структуры системы внешне не проявляется в виде скачка, нарушающего непрерывность изменения ее термо­

ние) теплоты фазового перехода и внезапное изменение плотности вещества. В отличие от ранее изученных эти структурные превращения отражаются на более тонких свойствах вещества и количественно характеризуются скачкообразным изменением не самих параметров s н v (которые в рассматривамых условиях являются непрерыв­ ными функциями температуры и давления и в процессе самого фазового перехода остаются неизменными), а их производных по аргументам: (ds/dT)p= cPlT\ (dsjdp)T= —— (dv/dT)p\ (dv/dT)p и (dv/dp)T.

Таким образом, реально возможны двоякого рода фа­ зовые переходы, различающиеся по типу величин, пре­ терпевающих скачкообразное изменение: именно параме­ тры состояния — энтропия и объем в одном случае и такие характеристики вещества, как теплоемкость (изобарная), изобарный коэффициент расширения и коэффициент изо­ термической сжимаемости — в другом. Это различие было принято П. Эренфестом (впервые получившим в 1933 г. соотношения, характеризующие с количественной стороны

Уравнения (14.6) и (14.7) являются аналогами уравне­ ния Клапейрона—Клаузиуса—каждым из них производная dp/dT определяется вдоль кривой равновесия для фазовых переходов второго рода как функция скачков соответст­ вующих характеристик. Вместе с тем из сопоставления обоих уравнений получается соотношение, связывающее между собой скачки разных характеристик,

аД (d v / д Т ) 2Р

Со времени первых исследований П. Эренфеста в тео­ рии фазовых переходов второго рода достигнут значитель­ ный прогресс, в большой мере благодаря работам совет­ ских ученых. Получены новые интересные и важные ре­ зультаты по многим конкретным вопросам. В определенных отношениях существенно обогатились и получили более тлубокое содержание общие физические представления. Однако тот уровень полноты и отчетливости знаний, кото­ рый необходим для построения законченной теории, охва­ тывающей проблему в целом, по-видимому, еще не очень 'близок.

Глава пятнадцатая

ИЗМЕНЕНИЯ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ

15.1. Диаграмма равновесия агрегатных состояний

Резюмируем то, что уже сказано ранее об агрегатных -состояниях. Агрегатные состояния представляют собой раз­ ные фазы вещества, но возможно также существование вещества в разных фазах одного и того же агрегатного состояния. Таким образом, изменение агрегатного состоя­ ния всегда является фазовым переходом, но фазовый пере­ ход не всегда связан с изменением агрегатного состояния.

Вещество может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатных состояниях. Переход вещества из жидкого состояния в газообразное называется испарением

или парообразованием, обратный переход — конденсацией.

Переход из твердого состояния в газообразное называется

сублимацией, а обратный переход — десублимацией. Пере­ ход из твердой фазы в жидкую называется плавлением, а обратный переход — затвердеванием. Основное внимание “В дальнейшем мы уделим процессам испарения и конденса­ ции.

Будут рассматриваться устойчивые, стабильные состоя­ ния вещества. Любые изменения состояния будут считаться квазистатическими. Поэтому мы будем, например, рассма­ тривать парообразование в виде испарения, но не станем касаться кицения жидкости, которое в отличие от испаре­ ния является процессом парообразования внутри жидкости и. возможно только при наличии заметного перегрева жид­ кости относительно возникающего пара.

Подобно этому и процесс конденсации может происхо­ дить двояким образом. По отношению к поверхностному испарению обратным процессом является конденсация па­ ра при весьма медленном изобарно-изотермическом сжатии парожидкостной смеси, находящейся в состоянии термиче­ ского равновесия. Именно такая квазистатическая конден­ сация и будет предметом рассмотрения. В промышленных конденсаторах и теплообменных аппаратах, в которых пар соприкасается с более холодными стенками, конденсация протекает иначе. В этих условиях выпадающий на стенках конденсат оказывается заметно холоднее пара, и, следо­ вательно, процесс по самому существу своему является необратимым. Нестатическая конденсация и кипение изу­ чаются в теории теплообмена на основе законов термоди­ намики, молекулярной физики и гидромеханики.

Итак, в двухфазной системе обе фазы, например жид­ кая и газообразная, находятся в равновесии, т. е. могут неограниченное время сосуществовать в изолированном от внешнего мира пространстве, оставаясь в неизменном коли­ чественном соотношении. Это соотношение может быть любым, т. е. реально осуществимое процентное содержание жидкости в смеси изменяется от 0 до 100%. Состояние каждой из фаз в отдельности не зависит от их относитель­ ного содержания, являясь функцией только температуры системы или ее давления.

Понятия сухого насыщенного и влажного насыщенного пара были введены в начале § 11.1. Газообразной фазой системы является сухой насыщенный пар, а жидкой фа­ зой— жидкость, сохраняющая состояние, соответствующее началу парообразования. Рассматриваемое равновесие является с точки зрения микрофизики динамическим, уста­ навливаясь тогда, когда число молекул, вылетающих из жидкости через поверхность раздела, равно в среднем числу молекул пара, возвращающихся обратно в жид­

кость.

При нагреве жидкости парообразование наступает в тот момент, когда температура жидкости достигает уровня, на котором давление могущего образоваться сухого насы­

щенного пара рн становится равным заданному (т. е. дав-v лению, соответствующему физическим условиям в про-^ странстве над жидкостью). Если жидкость соприкасается только со своим паром, то высказанное положение не нуж­ дается в каком-либо разъяснении. Однако если над сво­ бодной поверхностью жидкости находится посторонний нейтральный газ, то необходимо следующее уточнение: под заданным давлением следует понимать заданное пар- циальное давление пара рп. Поясним это подробнее.

Когда жидкость сосуществует с посторонним газом, ис­ парение наблюдается при всякой сколь угодно низкой тем­ пературе. Такой процесс идет самопроизвольно, т. е. без подвода теплоты извне, до тех пор пока в изолированной системе жидкость — газ количество образовавшегося пара, который собирается в заполненном газом пространстве, не достигнет предела. При этом наступает динамическое рав­ новесие между процессами испарения жидкости и конден­ сации пара на свободной поверхности жидкости, вследствие чего видимое испарение прекращается. Рассматриваемое равновесное состояние устанавливается в момент, когда пар над жидкостью будет обладать свойствами сухого насыщен­ ного пара, совершенно такими же, какие наблюдались бы при отсутствии постороннего газа. Следовательно, в парога­ зовой смеси, находящейся в равновесии с соответствующей жидкостью, парциальное давление пара рП равно давлению насыщения р1Ъ соответствующему температуре системы. Ясно, что квазистатическое парообразование может воз­ никнуть только из такого равновесного состояния, а это значит, что существенно именно парциальное давление пара. Приведенные рассуждения полностью применимы и к другим видам агрегатных превращений, например к про­ цессу сублимации нафталина в замкнутом воздушном про­ странстве.

Для пояснения сказанного посмотрим, каким образом можно в замкнутом пространстве образовать систему из воды и паровоздушной смеси, например при атмосферном давлении 9,8-104 Па (рис. 15.1). Если температуру смеси желательно иметь равной 30 °С, то можно поступить сле­ дующим образом. Вначале заполнить освобожденное от воздуха пространство водой, находящейся в равновесии со своим паром при 30 °С. При этом давление будет равно примерно 3,9 -103 Па, что соответствует насыщенному пару выбранной температуры рп= рп. Если в крышке имеется отверстие площадью 1 см2, закрытое тарельчатым клапа­ ном, то для уравновешивания внешнего давления следует приложить, как показана на рис. 15.1,а, силу в 9,41 Н.

Затем следует впустить в паровое пространство воздух, нагретый до 30 °С, в таком количестве, чтобы его парци­ альное давление рв стало равно 9,41 • 104 Па, а общее дав­ ление внутри системы достигло 9,8* 104 Па.

Соотношение давлений (или, что то же, сил, действую­ щих на клапан), получающееся при 65°С, показано на рис. 15.1,6. На рис. 15.1,в показан случай, когда вода с па­ ром (без воздуха) имеет температуру 99,1 °С, при которой давление рп=Рп становится равным заданному 9,8 • 104 Па.

В последнем случае добавка воздуха невозможна без того, чтобы было превышено атмосферное давление. Если же добавить воздух и затем возвратить систему к атмосфер­ ному давлению посредством увеличения ее объема, то равновесной окажется температура, меньшая 99,1 °С. При заданном давлении равновесная температура системы тем ниже, чем больше воздуха находится в замкнутом объеме над водой. В системе, не содержащей воздуха, температура имеет максимальное значение, соответствующее заданному давлению чистого насыщенного пара.

Жидкость, находящаяся в открытом сосуде, никогда не может быть в равновесии с окружающим газосодержащим неограниченным объемом. Если температура жидкости ни­ же точки кипения, происходит более или менее постепенное ее испарение, заканчивающееся превращением всей жидко­ сти в пар. Если температура жидкости выше точки кипе­ ния хотя бы на сколь угодно малую величину, то, в прин­ ципе, должно начаться кипение. Реально для возникнове­ ния кипения жидкость должна быть в известных пределах перегрета, как это уже отмечалось ранее.

Заслуживает упоминания, что после начала кипения непосредственно над поверхностью жидкости всегда обра­ зуется слой насыщенного пара, а наличие воздуха обнару­ живается лишь на некотором удалении, где из-за диффу­ зии, перемешивания и конденсации пар уступает место воз­ духу. Поэтому пар вблизи поверхности воды, кипящей на

воздухе, имеет температуру, равную температуре насыщен­ ного пара для данного барометрического давления, т. е., например, 99,6 °С при 105 Па.

В ряде случаев парогазовая смесь рассматривается

вотсутствие или, по крайней мере, вне зависимости от жидкой фазы. Если парциальное давление пара рп равно давлению насыщения ри при заданной температуре, то газ называют насыщенным, если же рп<Ри, т. е. пар находится

вперегретом состоянии, то газ называют ненасыщенным. При добавлении к насыщенному газу жидкости, имеющей ту же температуру, эта жидкость не изменяет своего со­ стояния; если же добавить пар, то он конденсируется и выделяется в виде тумана, капель (в атмосфере — дождь, роса). При изобарном охлаждении ненасыщенного пара та­ кое выпадение влаги наступает в момент достижения точ­ ки росы, т. е. температуры, при которой рп= ря. Отношение парциального давления пара к давлению насыщения при данной температуре называют относительной влажностью

ф=/?п/Рн.

Для сухого воздуха <р=0. В примерах, изображенных на рис. 15.1, относительная влажность воздуха <р=1 (или 100%). Повышение температуры при неизменном полном давлении и ср=1 ведет к одновременному росту рп и рн, и на долю сухого воздуха (или в общем случае любого газа) остается все меньшее парциальное давление рг. Наконец наступает момент, когда сухой воздух уже не может со­ существовать с паром (на рис. 15.1,в при 99,1 °С). Дальней­ шее увеличение температуры ведет к перегреву пара (в от­ сутствие воздуха).

Кроме относительной влажности состав влажного газа может характеризоваться влагосодержанием d, т. е. отно­

Наибольшее возможное паросодержание при данной тем­ пературе получается при ф=1, т. е. при рп=рц. Заметим, что если газ имеет относительную влажность ф=1 или наи­ большее влагосодержание (при температурах, меньших температуры насыщения для данного полного давления), то это еще не свидетельствует о наличии жидкости наряду с влажным газом. Не входя в дальнейшие подробности, отметим лишь, что расчеты процессов с влажными газами

чрезвычайно облегчаются с помощью применения i, d-диа­ грамм 1.

Соотношения между температурой и давлением насы­ щенного пара, при которых жидкая и газообразная фазы сосуществуют, находясь в устойчивом равновесии, т. е. кри­ вые фазового равновесия жидкость — пар (см. § 14.4) „ часто именуемые кривыми парообразования, представлены для некоторых веществ на рис. 15.2. Сверху кривые огра­ ничены критической точкой (светлые точки). Состояния слева от каждой кривой соответствуют жидкой фазе дан­ ного вещества, а справа — газообразной.

Аналогичные кривые, разделяющие области жидкого и твердого состояния, т. е. кривые, определяющие условия равновесного сосуществования обеих фаз, называются кри­ выми плавления. До сих пор не выяснено, ограничена ли сверху кривая плавления, т. е. существует ли на ней своя критическая точка. Бриджмен в своих опытах при давле­ ниях до 2000 МПа такой точки не обнаружил. Напомним, что кривые парообразования и плавления пересекаются в определенной для каждого данного вещества фундамен­ тальной тройной точке (см. § 14.4). Этой точкой определя­ ются условия, в которых могут равновесно «сосуществововать» все три агрегатные состояния и притом в любых количественных соотношениях. Ниже тройной точки устой­ чивая жидкая фаза не существует и вещество находится в твердом или газообразном состояниях. Следовательно, кривая плавления ограничена снизу тройной точкой. Кри­ вая же парообразования ограничивается критической точ­

1 Подробное изложение термодинамики влажных газов и особенно влажного воздуха имеется, например, в книге Г. Бэр. Техническая термодинамика/ Пер. с нем.: Под ред. В. М. Бродянского и Г. Н. Ко­ стенко. М.: Мир, 1977. (Прим, ред.)