книги / Математическое моделирование дискретные подходы и численные методы
..pdff (r) = Ar + Bλ r . |
(2.5) |
Суммируя по всем молекулам указанные силы и относя полученный вектор к площади цилиндра, получим вектор напряжений Коши tn :
tn |
= |
1 |
∑fab |
= |
1 |
∑(mamb f ( |
|
a '− b ' |
|
) (a '− b ') / |
|
a '− b ' |
|
). |
(2.6) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
dS |
dS |
|||||||||||||||
|
|
ab |
|
ab |
|
|||||||||||
6. Далее предположим, что частицы b распределены равномерно, имеют одинаковую массу и среднее расстояние между ними много меньше характерного размера (радиуса) основания цилиндра.
В силу предположения 6 число частиц N в цилиндре высотой l = (a '− b ') n при заданной плотности среды ρ
N = ρ l dS / mb .
Тогда вектор напряжений выражается как
tn = ρ n ∑ma |
|
f (r ') |
(a '− b ')(a '− b ') . |
(2.7) |
||||
|
|
|
|
|||||
ab |
|
|
r ' |
|
||||
Согласно соотношению Коши tn = n σ на рассматриваемой площад- |
||||||||
ке, то есть |
|
|
|
|
|
|
|
|
tn = n σ = ρ n ∑ma |
f (r ') |
(a '− b ')(a '− b ') , |
|
|||||
|
|
|||||||
|
ab |
|
|
|
r ' |
|
||
следовательно, получаем симметричный тензор напряжений Коши |
|
|||||||
σ = ρ ∑ma |
f (r ') |
(a '− b ')(a '− b ') . |
(2.8) |
|||||
|
||||||||
ab |
|
|
r ' |
|
||||
Подставим в выражение (2.8) формулы (2.5). Раскрывая скобки, получим
σ = ρ ∑ma ( A+ λ B)(a−' b ')(a−' b ')=
ab
= ρ ∑ma ( A+ λ B)(a− b+ uab )(a− b+ uab=)
ab
= ρ ∑ma ( A+ λ B)((a− b)(a− b+) uab (a− b+) (a− b)uab ).
ab
101
Продолжим раскрывать скобки и учтем, что и λ , и uab – малые величины, произведением которых можно пренебречь:
σ = ρ ∑ma ( A + λ B)((a− b)(a− b)+ uab (a− b)+ (a− b)uab )=
ab
= ρ ∑ma (( A+ λ B)(a− b)(a− b+) Auab (a− b+) A(a− b)uab ).
ab
Подставляя сюда uab = ε (a − b) , получим
σ= ρ ∑ma ((A + λ B)(a− b)(a− b)+ Aε (a− b)(a− b)+ A(a− b)(a− b) ε). (2.9)
ab
При ε = 0 |
тензор напряжений равен нулю, следовательно, получим |
нулевую сумму |
∑ma (a − b)(a − b) = 0 . Тогда выражение (2.9) при усло- |
|
ab |
вии, что тензор деформаций не зависит от суммирования, принимает вид
σ = ρ B ∑λ ma (a− |
b)(a− b) . |
(2.10) |
ab |
|
|
Учитывая далее, что a − b = r m и соотношение (2.4), получим |
|
|
σ = ρ B ∑(mar2 (ε: mm)mm)= ρ |
B ∑(mar 2mmmm): ε. |
(2.11) |
ab |
a |
|
Здесь тензор четвертого ранга имеет смысл тензора линейно-упругих свойств:
C ≡ ρ B ∑(mar2mmmm) .
ab
В общем случае анизотропии это представление дает 15 независимых упругих модулей, для тетрагональной сингонии материала – 6 упругих модулей, для кубической сингонии – 3 модуля. В изотропном случае вследствие этого соотношения остается только 1 упругий модуль. Это стало причиной возникновения спора о количестве упругих постоянных. Напомним, что сейчас мы работаем с двумя упругими модулями для изотропного случая.
Рассмотрим далее определяющие соотношения линейно-упругой среды в представлении Коши. Они представляют собой линейную функцию, связывающую тензор напряжений с тензором малых деформаций
(обобщенный закон Гука):
102
σ= C :ε .
Всилу симметрии тензоров ε и σ тензор жесткости C симметричен относительно перестановок внутри первой и последней пар индексов:
Cijkl = C jikl = Cijlk .
Плотность внутренней энергии для линейно-упругой среды
|
1 |
1 |
|
||
u = |
|
σ ε: = |
ε |
:Cε : |
|
2 |
|||||
|
2 |
|
|||
из термодинамических соображений представляет собой положительно определенную квадратичную форму, то есть u > 0 при любых ε ≠ 0 и u = 0 только при нулевых деформациях ε = 0 . Отсюда следует дополнительная симметрия C относительно перестановки первой и последней пар индексов:
Cijkl = Cklji .
Тензоры четвертого ранга, удовлетворяющие этим условиям, называются полусимметричными. Можно показать, что в трехмерном случае тензор C имеет 21 независимую ненулевую компоненту, а в двумерном случае – 6.
При наличии определенного типа анизотропии число независимых ненулевых компонент уменьшается. Рассмотрим закон преобразования компонент тензора C при наложении ортогонального преобразования (например, при повороте материала):
C* = Cijkl (Q ei )(Q e j )(Q ek )(Q el ) ,
где Q – ортогональный тензор. В случае, когда ортогональное преобразование Q согласовано с симметрией материала, получаем
C* = C .
При этом говорят, что преобразование Q принадлежит группе симметрии тензора линейно-упругих свойств: Q LC . Записанное условие
соответствует системе дополнительных ограничений, накладываемых на компоненты C :
Cmnpq = Cijkl QmiQn jQp k Qql ,
103
в которой все индексы пробегают значения от 1 до n, где n – размерность пространства. В работе [12] установлен изоморфизм 21 мерного пространства упругих модулей для 3-мерной среды и эрмитова пространства той же размерности. Приведенные соотношения позволяют проводить анализ структуры тензора C для различных классов симметрии материала.
Молекулярная динамика. Появление вычислительной техники позволило рассмотреть точные выражения для сумм типа (2.6) без упрощений относительно характера распределения частиц в теле и линеаризации взаимодействия, но при задании конкретного вида силы и значений всех ее параметров.
В нашей стране одним из первых стал применять динамические расчеты движения и взаимодействия атомов и молекул различных конденсированных сред, в том числе жидкостей, вблизи поверхностей раздела фаз Аллан Георгиевич Гривцов [11]. Математическая постановка задач молекулярной динамики основана на уравнениях классической механики с конкретизацией сил межчастичного взаимодействия. Для этих сил делается предположение, как и в статистической механике, об их консервативности. Тогда вопрос о математическом описании конкретного типа взаимодействия частиц сводится к выбору его потенциала.
Уравнения движения имеют вид (например, [6])
|
|
|
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
|
mrk = ∑F(rki )rki |
+ ∑Ψ(rki , vki )rki + φ(rk ) +ψ(rk , vk ) , |
(2.12) |
|
|
|
|
|
i=1 |
i=1 |
|
где m – |
масса частицы, rki |
≡ rk− ri – разность радиусов-векторов частиц, |
|||||
rki = |
|
rki |
|
, |
vki ≡ vk− vi – разность скоростей частиц, члены F(rki ) |
и Ψ(rki , vki ) |
|
|
|
||||||
описывают консервативную и неконсервативную составляющие силы взаимодействия между частицами, векторзначные функции φ(rk ) и ψ(rk , vk )
описывают внешнее консервативное и неконсервативное силовое поле соответственно. Приняты обозначения: F (r) = f (r) / r , f (r) = −Φ '(r) , f (r) –
скалярная сила взаимодействия частиц, Φ (r) – потенциал взаимодействия. Неконсервативное взаимодействие Ψ(rki , vki ) предназначено для описания внутренней диссипации в теле. Внешние силовые поля φ(rk ) и ψ(rk , vk ) обычно используются для двух целей – для задания внешних
массовых силовых воздействий (гравитационного, электромагнитного) и для задания силовых граничных условий. В первом случае эти силы распределены во всем объеме пространства, где проводится расчет, во втором случае они локализованы вблизи некоторых поверхностей, часто
104
являющихся границами расчетной области. Кроме того, неконсервативное воздействие ψ(rk , vk ) часто используют для описания отвода энергии из системы посредством внешней диссипации, простейшим вариантом которой является сила вязкого трения ψ(rk , vk ) = −B vk , B > 0 . Эта сила
также используется для внешнего контроля над тепловым движением атомов в системе, в этом случае коэффициент В может быть знакопеременным и зависеть от уровня тепловой энергии всей системы.
В простейшем случае в отсутствие неконсервативного взаимодействия и внешних сил получим уравнение движения вида
mxi = ∑ f ( |
|
xk − xi |
|
)(xk − xi ) / |
|
xk − xi |
|
. |
(2.13) |
|
|
|
|
||||||
k |
|
||||||||
Приведем основные ограничения на функцию, задающую потенциал. Для любых двух частиц, находящихся бесконечно близко друг к другу,
сила отталкивания бесконечно велика lim f (r) = +∞ .
r→ 0
На бесконечности сила ничтожно мала, причем в расчетах часто принимают, что уже при расстояниях между частицами более 2a, где a – равновесное расстояние для пары атомов, обеспечиваемое этим потенциалом,
сила приближенно считается нулевой lim f (r) = 0 .
r→∞
Система (2.12) представляет собой задачу Коши. Начальными условиями являются распределение частиц в пространстве rk и их скоростей vk .
Эти распределения могут быть самыми разными в зависимости от целей исследования, но обычно для исключения движения рассматриваемой системы частиц как жесткого целого должны выполняться требования
N |
N |
|
∑mk vk |
= 0 , ∑mk (rk − r0 ) × vk= 0 . |
(2.14) |
k =1 |
k =1 |
|
Прежде чем перейти к описанию потенциалов взаимодействия частиц, перечислим кратко основные типы связей в кристаллических телах (рис. 2.2). Отметим, что в металлах формируется обобщенный электронный газ, приводящий к сферической симметрии взаимодействия атомов.
Отметим, что атом является электронейтральной частицей, не делимой химическим путем. Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, образующих электронную оболочку. Ядро атома состоит из положительно заряженных частиц – протонов и электрически нейтральных частиц – нейтронов. Электронная кон-
105
а |
б |
в
Рис. 2.2. Схематичное представление распределения электронов в твердых кристаллических телах:
а – ионный кристалл; б – ковалентный кристалл; в – металл
фигурация – расположение электронов по различным электронным оболочкам атома химического элемента или молекулы. Электрон в атоме не имеет траектории движения. Квантовая механика рассматривает вероятность нахождения электрона в пространстве вокруг ядра. Быстро движущийся электрон может находиться в любой части пространства, окружающего ядро, и различные положения его рассматриваются как электронное облако с определенной плотностью отрицательного заряда. Поскольку движение электрона имеет волновой характер, квантовая механика описывает его движение в атоме при помощи волновой функции. Для выражения законов движения частиц используется уравнение Шредингера, которое связывает энергию электронной системы с волновой функцией. Орбиталь – пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Атомные орбитали отличаются энергией, размером, формой и положением в пространстве относительно ядра. Согласно квантово-механическим расчетам s-орбитали имеют форму шара (рис. 2.3, а), p-орбитали – форму гантели (рис. 2.3, б), d-орбиталь в зависимости от характеризующих ее квантовых чисел может принимать две различные формы (рис. 2.3, в), f-орбиталь – четыре различные формы (рис. 2.3, г). При образовании ковалентных кристаллов главную роль играет гибридизация орбиталей.
106
а |
б |
в |
г
Рис. 2.3. Типы орбиталей: а – s-орбиталь; б – p-орбиталь; в – две формы d-орбитали; г – четыре формы f-орбитали
Гибридизация орбиталей – это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. Выделяют sp-гибридизацию (рис. 2.4, а), в которой участвуют атомные орбитали одного s- и одного p-электронов. В ряде соединений sp-гибридизации подвергаются атомы углерода, соединяющиеся между собой тройными связями. При этом гибридные орбитали атомов углерода образуют две σ-связи с соседними атомами, негибридные орбитали атомов углерода образуют две π-связи. В sp2-гибридизации (рис. 2.4, б) участвуют атомные орбитали одного s- и двух p-электронов. Атомы углерода, находящиеся во втором валентном состоянии (sp2-гибри- дизация), связаны друг с другом двойными химическими связями (решетки типа графена). В sp3-гибридизации участвуют атомные орбитали одного s- и трех p-электронов (рис. 2.4, в), подобные связи для углерода обеспечивают существование решеток типа графита (или терморасширенного графита) и алмаза.
Вид связи влияет только на тип упаковки атомов. Для металлической связи получаются различные виды плотнейшей упаковки (ГЦК, ОЦК, ГПУ). Для ковалентной связи (например, графен, графит или алмаз) упаковки получаются рыхлыми, но обеспечивающими минимум потенциальной энергии образца с такими решетками.
107
а
б
в
Рис. 2.4. Виды гибридизации: а – sp-гибридизация; б – sp2-гибридизаци; в – sp3-гибридизация
Потенциал Леннард-Джонса. Двухчастичный потенциал ЛеннардДжонса и соответствующая сила взаимодействия имеют вид
|
α |
|
Φ (r)= β |
|
|
|
||
|
r |
|
|
|
|
12 |
α |
6 |
|
12β |
α |
13 |
α |
7 |
|
|||||
− |
2 |
|
|
, |
f (r) = |
|
|
|
|
− |
|
|
, |
(2.15) |
|
α |
|
|
|||||||||||
|
r |
|
|
|
r |
|
r |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где β – энергия связи, α – равновесное расстояние для пары атомов. Потенциал Леннард-Джонса является двухпараметрическим и весьма точно описывает свойства ряда веществ (прежде всего, кристаллических инертных газов), а также достаточно точно описывает силы взаимодействия Ван-дер- Ваальса. К несомненному достоинству потенциала Леннард-Джонса относится также его вычислительная простота, не требующая вычисления иррациональных и трансцендентных функций. Потенциал Леннард-Джонса широко применяется как классический модельный потенциал.
Потенциал Ми. Потенциал и сила взаимодействия Ми имеют вид
|
|
β |
|
α |
|
n |
α |
|
m |
|
nm β |
α |
|||||
Φ |
(r)= |
|
m |
|
|
− |
n |
|
|
, |
f (r) = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n − m α |
|
|||||||||||||
|
|
n − m |
|
r |
|
|
r |
|
|
r |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n+1 |
α |
m+1 |
||
|
− |
|
|
. (2.16) |
|
||||
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
108
Потенциал Ми является четырехпараметрическим, что дает большую свободу при выборе параметров.
Потенциал Морзе. Потенциал и сила взаимодействия Морзе имеют вид
Φ (r)= β |
|
−2γ (r−α ) |
−γ (−rα |
) |
, |
f (r) = 2α |
|
−2α (r− a) |
−α (−r a ) |
(2.17) |
|
e |
− |
2e |
|
D e |
− |
e |
. |
||||
Потенциал Морзе является трехпараметрическим и применяется в расчетах многими исследователями. Его достоинством по сравнению с потенциалом Леннард-Джонса является более быстрое затухание на расстоянии, что удобно, если при моделировании необходимо учитывать взаимодействие только ближайших частиц. Недостатком потенциала Морзе является необходимостьвычисленияэкспоненты, чтоприводиткзамедлениюрасчетов.
Модифицированный потенциал. Часто требуется изменить степень дальнодействия потенциала, сохранив его основные свойства. Для этого используется следующий модифицированный потенциал:
Φ (r)= Φ (k−(rα + α) ) , |
(2.18) |
где Φ – некоторый произвольный потенциал взаимодействия. При k =1 исходный и модифицированный потенциалы совпадают, при k >1 модифицированный потенциал «сжат» по сравнению с исходным, при k <1 – он «растянут». Отметим, что Φ α( =)Φ α ( ) , следовательно, сжатие и рас-
тяжение происходят относительно точки равновесия |
r = α . Тогда сила |
взаимодействия |
|
f (r) = k f (k(r − α )+ α ) . |
(2.19) |
Отметим, что модифицированный потенциал, полученный из потенциала Морзе, является потенциалом Морзе с измененным значением γ = k γ . Модифицированный потенциал, полученный из потенциала Лен-
нард-Джонса при k = γ / 6 , эквивалентен потенциалу Морзе, определяемому параметром γ . Под эквивалентностью здесь понимается, что у потенциалов могут совпадать три важнейших размерных параметра: равновесное расстояние α , жесткость связи и энергии связи β . Таким образом, использование модифицированного потенциала позволяет расширить взаимодействие Леннард-Джонса, сделав его трехпараметрическим по аналогии с потенциалом Морзе.
Более подробное описание различных потенциалов приводится в работах [6, 11]. Здесь же еще раз подчеркнем, что на качественном уровне
109
практически все потенциалы дают одинаковое описание межатомного взаимодействия.
Интегрирование уравнений движения. Существует множество спо-
собов численного интегрирования уравнений движения (2.12). Специфика метода частиц состоит в необходимости интегрирования очень большого числа уравнений, что налагает определенные требования по экономии компьютерной памяти. Кроме того, при расчетах основное время уходит на вычисление силы, действующей на данную частицу – правая часть уравнений (2.12). Связано это с существенной нелинейностью силы взаимодействия и необходимостью суммирования большого числа слагаемых (прежде всего сил взаимодействия с соседними частицами). Указанное обстоятельство снижает эффективность методов, требующих на каждом шаге многократного вычисления правой части уравнений (2.12). С этим, в частности, связано то, что методы Рунге–Кутты редко применяется в методе частиц. Одним из наиболее простых и распространенных методов является алгоритм Верле, согласно которому вычисление положения частицы осуществляется по ее предыдущим двум положениям:
r(t + τ )= 2r(t)− r(t− τ )+ w(tτ) 2 , |
(2.20) |
где τ – шаг интегрирования, w(t) – ускорение частицы, получаемое подстановкой рассчитанных значений r(t) в правую часть уравнений (2.12).
Данная схема не требует вычисления скоростей и удобна, если в уравнениях (2.12) отсутствуют неконсервативные силы.
Метод центральных разностей, видимо, впервые примененный в МД Виньярдом, определяется уравнениями
v(t + τ / 2)= v(t− τ / 2)+ w(tτ) , |
|
r(t + τ )= r(t)+ v(t+ τ |
(2.21) |
/ 2)τ . |
|
Он эквивалентен алгоритму Верле в том смысле, что исключение скоростей из (2.21) приводит к формуле (2.20). В отличие от алгоритма Верле, в методе Виньярда на каждом шаге определяются и координаты, и скорости частиц. При этом скорости частиц определяются для промежуточных моментов времени. Существует ряд модификаций метода Верле и центральных разностей, однако большинство из них при формально различной схеме интегрирования дает в точности одинаковые траекторий частиц. Более точного расчета позволяют добиться методы типа предикторкорректор, в частности метод Нордзика. Методы предиктор-корректор по-
110