книги / Нефтяные сорбенты

нок. Данные минералы эффективны при сорбции высокомоле­ кулярных соединений.

Механизм сорбции загрязнений из воды на глинистых ми­ нералах достаточно сложен и включает вандерваальсовы взаи­ модействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие за­ ряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н + и А13+

Некоторые глины достаточно активны в естественном со­ стоянии, но большую часть из них целесообразно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования их пористой структуры, изменения химической при­ роды поверхности. Опоки и трепела прокаливают при 1000 °С с хлоридом и карбонатом натрия; прокаленные минералы не на­ бухают в воде. Бентониты обрабатывают 20%-ми серной или со­ ляной кислотами для частичного удаления окислов магния, каль­ ция, алюминия и железа. Подобная обработка повышает актив­ ную площадь поверхности в 2...10 раз, хотя при этом в 2...4 раза увеличивается и средний эффективный размер пор сор­ бента [81,184]. Кислые свойства поверхности активированных бен­ тонитовых глин способствуют хемосорбции на них азот-, кислород- и серосодержащих соединений. Следовательно, чем выше катио­ нообменная емкость минерала, тем выше, как правило, его эффек­ тивность при использовании для осветления и очистки воды.

На основе глинистых материалов создано много строитель­ ных продуктов, применяемых в строительстве. Одним из таких материалов является керамзит, который может быть использо­ ван и в качестве сорбента как в чистом, так и модифицирован­ ном виде [24]. Керамзит гидрофобен, не тонет в воде, не загряз­ няет акваторию и дно водного бассейна, биологически безвре­ ден. Характер модификации керамзита зависит от степени гра­ нуляции и доли введенной в глинистый материал железной пыли перед термообработкой. Модифицированный керамзит, благо­ даря наличию железа, может быть убран с поверхности воды при помощи обычных магнитных устройств.

Удаление нефтяной фазы из керамзита может быть осуще­ ствлено термическим методом или центрифугированием. Сор­ бционная способность модифицированного железом керамзита достигает 0,45 кг нефти на кг сорбента.

Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей, осо­ бо токсичных хлорорганических соединений, гербицидов, различ­ ных ПАВ и органических соединений. Стоимость природных сор­ бентов в десятки раз ниже, чем искусственных, поэтому часто их не регенерируют. Природные сорбенты добывают во многих районах России в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштабы их применения для очистки воды.

Каркасные силикаты

Цеолиты являются каркасными алюмосиликатами, в тетра­ эдрической структуре которых имеются полости, занятые одно- и двухвалентными катионами, такими как Na, К, Mg, Са, Ва, и молекулами воды, способными свободно удаляться и поглощаться структурой. Легкость, с которой цеолиты выделяют воду при незначительном нагревании, определила и название минерала: от греческого zen — кипеть и liuos — камень («кипящий камень»). В зависимости от вида минимальный свободный диаметр наи­ больших каналов лежит в пределах 2,2...7,5 Á. По этой причине цеолиты сорбируют лишь молекулы веществ, критический раз­ мер которых меньше эффективного размера входного окна; от этого и их второе название — молекулярные сита.

Согласно классификации [95], основанной на структурной характеристике, цеолиты принадлежат к трем основным группам:

1) трехмерные каркасные структуры типа филлипсита и шабазита;

2 ) волокнистые структуры, образованные цепями тетраэд­ ров, слабо связанных между собой в продольном направлении, как в натролите и сколеците;

3) пластинчатые структуры, образованные тетраэдрами, сильно связанными в одной плоскости и слабо — в перпенди­ кулярном направлении, как в гейландите и клиноптилолите.

По классификации Брака [199], цеолиты делят на 7 групп в зависимости от типа содержащихся вторичных элементов структуры. Перечень цеолитов, входящих в данные группы со­ гласно классификации Брака, приведен в табл. 5.2.

Известно более 40 минеральных видов природных цеоли­ тов. Наиболее распространены: анальцим, гейландит, клиноптилолит, ломонтит, морденит, филлипсит, фожазит, шабазит, эриоиит. Природные цеолиты образуют обычно белые, иногда бесцветные и прозрачные, реже красноватые, коричневые и зеленоватые кристаллы любых кристаллографических сингоний. Промышленные месторождения представлены преимуще­ ственно цеолитосодержащими (60...95 % цеолитов) вулкани­ ческими туфами.

Основные месторождения цеолитов находятся в Бурятии, Закавказье, Закарпатье, на Кавказе, в Камчатке, Крыму, При­ морском крае, на Сахалине, в Якутии.

Характеристика цеолитов:

—твердость по минералогической шкале составляет 5...5,5;

—плотность 1900...2800 кг/м3;

—предел прочности при сжатии 8...15 МПа;

—удельная теплоемкость 0,83...1 кДж/(кг-К);

—теплопроводность 0,14 Вт/(м-ч-К).

Из всех известных цеолитов только часть образует круп­ ные месторождения, удобные для промышленной разработки. Наиболее распространены следующие виды природных цео­ литов:

—шабазит с размером окон 0,37...0,42 нм;

—морденит с размером окон 0,67...0,70 нм;

—клиноптилолит с размером окон 0,44...0,72 нм;

—анальцим с размером окон 0,22...0,38 нм;

—филлипсит с размером окон 0,39...0,44 нм.

Для получения прочных и водостойких фильтрующих мате­ риалов из природных цеолитов их так же, как и глины, нагрева­ ют в печах с хлоридом и карбонатом натрия при 1000 °С. Путем быстрого нагревания их вспенивают и увеличивают объем и по­ ристость исходного материала в 5...20 раз.

Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.

Природные цеолиты используют в виде порошков и филь­ трующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пе­ стицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений.

Синтетические цеолиты получают нагреванием до 200 °С гелей, образующихся при смешении растворов ИаАЮг и жидко­ го стекла (или золя либо смесей растворов ЫаОН с про­ каленным каолином. Полученные при этом кристаллы, с разме­ ром пор порядка нескольких мкм, гранулируют. К настоящему времени синтезировано более 100 разновидностей, среди кото­ рых особенно широко применяют цеолиты типа А, X и У. Тип А не имеет природных аналогов, типы X и У близки фожазиту.

Природные материалы и сорбенты на их основе

Алевролит. Природный менерал может быть использован в качестве сорбента для удаления нефтепродуктов [6].

Апатиты. В группу апатита входят беловит, ванадинит, вилкеит, гедифанг, гидросилапатит, даллит (карбонат-гидрокси- лапатит), джонбаулит, льюистонит, миметезит, пирофорфит, свабит, стронциоапатит, ферморит, франколит (карбонат-фто- рапатит), фторапатит, хлорапатит. Фосфатные породы, называ­ емые фосфоритами, сложены преимущественно франколитом.

Для очистки сточных вод от нефтепродуктов предлагает­ ся [116] в качестве сорбента использовать измельченный апа­ тит Кольского месторождения, нефтеемкость которого дости­ гает 0,8 кг нефтепродуктов на килограмм сорбента.

Аргеллит. Известно применение аргеллита в составах для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов [19]. В состав сорбента входит аргеллит в количестве 9... 10 вес.%, доменный шлак - 10... И %, сера - 1...2 % и остальное — углерод. Погло­ щающая способность такого состава незначительная и состав­ ляет 0,0175 кг нефти на кг состава материала.

Асбест. Асбест является волокнистым серпентином и мо­ жет использоваться для очистки воды от плавающей и пленоч­ ной нефти [64,183]. На его основе разработана принципиально новая, малораспространенная технология изготовления сорбента. Асбестовое волокно обрабатывают разбавленной соляной кис­ лотой с добавкой силикагеля (массовое соотношение 1:25:1),

врезультате чего получают сорбент для очистки воды от орга­ нических примесей [164].

Вермикулиты. Известны в виде бесцветных, желтых, зе­ леных, коричневых водных алюмосиликатов магния, кальция и железа (глинистый менерал) плотностью до 2300 кг/м 3 , с твер­ достью 1,5. Во многих отношениях подобны смектитам. Верми­ кулиты существуют в виде как макрокристаллических слюдо­ подобных пластинок, так и менералов, имеющих размер глини­ стых частиц. Легко разбухают в воде и во многих органических жидкостях, поэтому в чистом виде не могут быть использованы

вкачестве сорбентов.

Известно несколько способов получения нефтяных сорбен­ тов из вермикулита [39,161]. По способу [39], вермикулит круп­ ностью 1...10 мм под давлением 0,4 МПа подают в зону обжига совместно с измельченным твердым парафином в количестве 9 % по отношению к вермикулиту. Одновременный обжиг вермику­ лита и обработку его углеводородами производят в среде раска­ ленных газов, образующихся при сгорании дизтоплива в факеле форсунки. Обработка вермикулита углеводородами обеспечива­ ет гидрофобизацию исходного вермикулита. Температуру обжи­ га поддерживают в пределах 670 °С. Превышение температуры выше 850 °С приводит к повышенной хрупкости сорбента и сни­ жению эксплуатационных характеристик. Свойства получаемых сорбентов приведены в табл. 5.3.

На нефтеемкость получаемого сорбента, прежде всего, вли­ яет температура обжига вермикулита. Данная зависимость пред­ ставлена на рис. 5.3.

В качестве углеводородов для обработки вермикулита мо­ гут быть использованы и другие вещества [161]. Нефтеемкость получаемого при этом сорбента значительно ниже. Сравнитель-

Таблица 5 3 Режим обработки вермикулита и свойства получаемого сорбента

..

Рис. 5 3 . Влияние температуры обжига на нефтеемкостъ сорбента на основе вермикулита

ная характеристика сорбентов, полученных по разным техно­ логиям, приведена в табл. 5.4.

Горючий сланец. Горючий сланец является природным го­ рючим ископаемым, содержание минеральных веществ в ко­ тором составляет порядка 50 %. Благодаря своей микропорис-

Таблица 5.4 Свойства сорбентов, полученных по технологиям [39 и 161]

той структуре, активированной частичным содержанием в ней горючих компонентов, сланец обладает чрезвычайно высокой поглощающей способностью и может быть использован для очистки вод в качестве нефтяного сорбента [20]. Горючий сла­ нец используется в гранулированном виде.

Упомянутые и сходные с ним материалы отражают нали­ чие широких возможностей использования местных материа­ лов и отходов для очистки вод сорбционными методами.

Графит. Природный графит, от черного до тускло-зем­ листого цвета, представляет собой жирные радиально-лучи­ стые или зернистые агрегаты в виде гибких, но не упругих пластиночек. Имеет плотность 2200 к г/м 3, твердость 1...2. Промышленные графиты выпускают под марками ГТ, ГЛ, ГАК в виде порошка с насыпной плотностью порядка 2 0 0 к г/м 3. В качестве сорбента для удаления нефтепродуктов приме­ няют расширенный графит [134]. Нефтепоглощающая спо­ собность сорбента на основе графита зависит от цикла ис­ пользования (регенерации) и составляет от 0,1 до 10 кг/кг сорбента. Зависимость нефтеемкости графита от цикла реге­ нерации представлена в табл. 5.5.

Данная зависимость наглядно иллюстрируется степенной зависимостью, приведенной на рис. 5.4.

Таблица 5.5 Нефтеемкость графита в зависимости от цикла регенерации

Циклы регенерации, кол

Рис. 5.4. Влияние количества циклов регенерации на нефтеемкость графитового сорбента

Сорбционная емкость графита может быть увеличена тер­ мическим нагреванием его при температуре 550...700 °С [135]. Для этого окисленный графит подают в зону обжига и выдер­ живают в ней в течение 5...10 минут. За счет термической обра­ ботки происходит уменьшение насыпной плотности графита, увеличивается его объем и сорбционная емкость по нефти. Ре­ зультаты влияния изменения режима термообработки на сорб­ ционную емкость пенографита представлены в табл. 5 .6.

Таблица 5.6 Сорбционная емкость вспененного графита

Диоксид кремния. Несомненный интерес представляют сорбенты на основе гидрофобного и олеофильного диоксида кремния с развитой удельной поверхностью.

Вкачестве одного из таких сорбентов используется моди­ фицированный органическими группами аэросил [14], представ­ ляющий собой аморфный непористый высокодисперсный по­ рошок БЮг с размером частиц 4...40 мкм. В качестве модифика­ тора используют различные органические вещества, радикалы которых и определяют название сорбента, например метилаэросил, диметилаэросил.

Вкачестве сорбента может быть использован и пироген­ ный диоксид кремния, предварительно гидрофобизированный обработкой 2,4,6,8-октаметилциклотетрасилоксаном и при не­ обходимости дополнительной обработкой гексаметилсилазаном [160]. Пирогенный диоксид кремния тоже представляет собой мелкодисперсный порошок с частицами субмикрониого размера.

Технология обработки сорбентом заключается в его распы­ лении на поверхность воды с углеводородным загрязнением, после чего для интенсификации процесса сорбции проводят перемешивание. Под термином сорбция подразумевают как мо­ лекулярную адсорбцию, так и адгезию углеводорода к поверх­ ности сорбента. Если сорбент используют для удаления с вод­ ной поверхности открытых акваторий, под перемешиванием