книги / Нефтяные сорбенты

подразумевается естественное волнение моря, озера, реки. Нефтеемкость сорбента достигает б кг/кг. Насьпценный углеводо­ родами сорбент слипается в глобулы размером от 0Д ..2 до 4...6 см, которые могут быть легко удалены с поверхности воды. После отделения от воды на сите сорбент направляют на узел рекуперации углеводородов или сжигают вместе с ними.

Основным недостатком сорбента является его грануломет­ рический состав, поскольку пирогенный диоксид кремния («аэросил», «белая сажа») является чрезвычайно тонкодиспер­ сным пылящим на воздухе порошком, что затрудняет работу с ним и неоправданно увеличивает расход при распылении на водную поверхность.

Другой сорбент представляет собой гранулы силикагеля, полученные смешиванием растворов силиката натрия и соляной кислоты с образованием золя поликремневых кислот, формиро­ ванием гранул застудневевшего гидрогеля, водной промывкой гранул, их гидрофобизацией бутанольным раствором триметилхлорсилана, второй водной промывкой и сушкой гранул сорбен­ та [131]. Условия получения сорбентов приведены в табл. 5.7.

Гидрофобизацию сорбента производят на стадии влаж­ ного гидрогеля, т.е. на стадии, когда структура гидрогеля имеет минимальное количество силоксановых связей между

Таблица 5.7 Условия получения сорбентов

первичными частицами ЭЮг и максимальное количество во­ дородных связей между ними, что обеспечивает «раскрытость» или лабильность структуры кремнеземистого сорбен­ та. Это позволяет сохранить в структуре сорбента максималь­ ное количество активных центров, которые подвергают мо­ дифицированию органическими веществами. Сохранение гиб­ кости (нежесткости) структуры кремнегеля после его моди­ фицирования позволяет достичь улучшенных сорбционных свойств за счет получения большой удельной поверхности и сорбционного объема, низкого насыпного веса, полного от­ сутствия водопоглощения (абсолютная несмачиваемость во­ дой) в течение суток, табл. 5 .8 .

Таблица 5.8 Основные физико-химические характеристики сорбентов

Выполнение сорбента в виде гранул, обычно в форме шари­ ков диаметром от 3...5 до 10...12 мм, сохраняет все достоинства сорбента как в части емкости по сорбции углеводородов, так и по простоте удаления насыщенного сорбента с поверхности воды. Сорбционная емкость таких сорбентов по сырой нефти, дизель­ ному топливу, моторному маслу приведена в табл. 5 .9 .

Каолин. Каолин (каолинит) - гидроксилсиликат алюми­ ния. Относится к минералам группы каолинита - серпентина. На вид белый, с различными оттенками за счет примесей меиерал. Встречается в виде тонких гексагональных пластинок с перламутровым блеском, но обычно в виде плотных крошащихся масс от перламутрового до землистого цвета. П лотность 2600...2630 кг/м 3, твердость 2...2,5.

Сорбенты на основе каолина получают методом полимери­ зации на его поверхности различных мономеров. Полимериза­ цию проводят, как правило, в газовой фазе.

Одним из способов получения сорбента [36] является об­ работка каолина циклопентадиеном, мономером диенового ряда, до образования на его поверхности полициклопентадиена в ко­ личестве 3...4 масс %. Обработку каолина производят при дав­ лении паров циклопентадиена 220...320 мм ртутного столба.

Другим методом создания олеофильного продукта являет­ ся способ покрытия частиц каолина полиизопреном до содер­ жания полиизопреиа 1...2 масс. % по отношению к массе каоли­ на [27]. Данный способ основан на каталитической активности каолина, обусловленной наличием на его поверхности кислот­ ных центров. В процессе обработки изопреном из газовой фазы происходит полимеризация мономера с частичным образова­ нием микросетчатого полиизопрена.

При полимеризации винильных мономеров (стирола, ме­ тилстирола, простых виниловых эфиров и др.) из газовой фазы (а также изопрена из жидкой фазы) на каолине образуются линейные полимеры, полностью экстрагируемые растворителя­ ми, а сшивания полимеров не происходит.

При обработке каолина изопреном из газовой фазы в со­ став сшитого полиизопрена входят гидроксильные и карбониль­ ные группы. Ориентация этих групп на гидрофильную поверх­ ность каолина сопровождается перестройкой структуры всего полимерного слоя. В результате такой перестройки гидрофобность полиизопрена существенно возрастает. Действительно, при полимеризации изопрена на поверхности каолина обычными способами прививочной полимеризации заметного повышения гидрофобности не наблюдается. Обработка каолина изопреном обеспечивает повышение сыпучести продукта и одновременное улучшение его технологических показателей.

Расход изопрена составляет 1...2 % от массы абсолютно су­ хого порошка. Если полимеризацию проводят при содержании полимера менее 2 % к массе порошка, то практически весь по­ лимер подвергается сшивке и становится нерастворимым в орга­ нических растворителях. При большем содержании часть по­ лимера экстрагируется неполярными органическими раствори­ телями, что снижает эффективность сорбента. Если полимери­ зацию проводят при содержании полимера менее 1 % от массы порошка, то последний недостаточно гидрофобизируется.

Эффективность сорбента может быть охарактеризована следующими его свойствами: водопоглощением за 24 часа, сте­ пенью флотации и нефтеемкостью.

Для определения степени флотации (плавучести) навеску сорбента помещают в стакан с водой, перемешивают мешалкой в течение 30 минут со скоростью 100 об/мин, после чего опре­ деляют долю сорбента, оставшегося на поверхности.

Обработку каолина в среде насыщенного парами изопрена осуществляют при температуре 17...60°С в течение 5...11 мин. После обработки каолин продувают потоком воздуха. В резуль­ тате обработки получают сорбент с содержанием полиизопрена 0,8...1,8 % к массе каолина. Полученный сорбент обладает 100 % степенью флотации. Нефтеемкость сорбента составляет 7 кг нефти на кг сорбента.

Все полученные сорбенты обладают устойчивостью к аг­ рессивным средам, характеризующуюся степенью флотации

модифицированного каолина на поверхности различных сред. Установлено [27], что степень флотации на поверхности кон­ центрированных плавиковой, соляной и серной кислот, а также водных растворов хлоридов кальция, натрия, магния и калия различной концентрации составляет 100%. Из этого следует, что модифицированный каолин можно использовать для очис­ тки морской воды и различных агрессивных водных сред от нефти и нефтепродуктов.

Карбонаты. В качестве сорбента предлагают использовать карбонатный порошок, активированный смесью нефтеполимер­ ной смолы и битума, взятыми, преимущественно, в равном со­ отношении и вводимыми предпочтительно в количестве 0,5...1,5% от веса порошка [21]. Нефтеполимерную смолу полу­ чают на базе нецелевых жидких продуктов процесса пиролиза нефтяного сырья. В смеси с битумом она является активатором карбонатного порошка. Активированный карбонатный порошок наносят на пленочную нефть и связывют ее при толщине заг­ рязнения 1...5 мм за 40 секунд, табл. 5.10.

Таблица 5.10 Скорость впитывания нефти карбонатным активированным порошком

Отходы горно-рудного производства. Очистку загряненной нефтепродуктами водной фазы можно производить путем фильт­ рации ее через кокс и твердые углеродосодержащие отходы алю­ миниевого производства [16], а также через кокс и отходы уголь­ ных заготовок [41]. При этом за оптимальное соотношение кокса и углеродосодержащих отходов принимают ( 1,2...0,8) : 1, а кокса и отходов угольных заготовок - 10 : (1,5..,2,0).

Перлит. Перлит представляет из себя минеральный мате­ риал на основе оксида кремния. Так, например, содержание

оксида кремния в природном вспученном перлите Арагацкого месторождения Армении достигает 75 %, при следующем соот­ ношении остальных компонентов:

На основе перлита создано множество нефтяных сорбентов [4,29,30,138,191]. Получение их основано на уникальных свой­ ствах вспученного перлита: перлит имеет незначительные разме­ ры (размер фракций песка не превышает < 0,15 мм), небольшую насыпную плотность - 100 кг/м3 и огромную удельную поверх­ ность - 1000 м2/к г. Удельная теплота смачивания водой 340 мДж/м2. Пористость невспученного перлита 30...40 %, плот­ ность 1400...2200 кг/м3; после же вспучивания объем увеличива­ ется в 15...20 раз, плотность уменьшается до 90...140 кг/м 3, а по­ ристость возрастает до 90 % [184].

К одному из недостатков перлита можно отнести нали­ чие у него слабых водоотталкивающих свойств. Д ля преда­ ния перлиту водоотталкивающих свойств проводят гидрофобизацию его поверхности. В качестве гидрофобизаторов ис­ пользуют различные химические вещества, преимуществен­ но кремнийорганические соединения. За счет обработки пер­ лита кремнийорганическими соединениями может быть уве­ личена и нефтепоглощ аю щ ая способность перлита [191]. После модификации нефтеемкость перлита увеличивается в 1,5 раза и достигает 9 кг/кг.

Одна из водоотталкивающих композиций представляет со­ бой раствор натриевой соли метилсиликона, смешанного с по­ рошкообразным алюминием, к которому для предохранения его от окисления добавляют 1...2 % минерального масла. Дру­ гая композиция [4] предусматривает использование в каче-

стве водоотталкивающего вещества смеси растворов полиорганосиликонатов натрия, содержащей 40...60 % метилсиликоната натрия, 10...40 % этилсиликоната натрия и 5...30 % фенилсиликоната натрия.

Известен гидрофобный сорбент на основе вспученного пер­ лита, модифицированного метилсиликонатом натрия и натрие­ вой солью адипиновой кислоты [30]. Сорбент готовят обработ­ кой вспученного перлита 0,06% водным раствором метилсиликоната и адипината натрия, после чего его подвергают сушке при 250 °С.

Вспученный перлит может быть модифицирован и полиметилгидридсилоксаном [138]. Содержание активного водорода в полиметилгидридсилоксанах СНз(8Ш О)п, где п = 10...15, дости­ гает 1,5...1,8 масс. %. Кинематическая вязкость при 20 °С состав­ ляет 10...80 мм2/с, а pH водной вытяжки - 6...7. Для получения сорбента перлит смешивают при объемном соотношении Ж : Т - (0,3...0,6) 1 с водной эмульсией полиметилгидридсилоксана, содержащий 6...13,3 масс. % модификатора, из условия нанесе­ ния на поверхность перлита модификатора в размере 30...50 % от массы перлита. Обработанный таким образом перлит тщательно перемешивают и подвергают термоокислению в воздушной сре­ де при 320...380 °С в течение 0,3...0,5 час, затем охлаждают. По­ лученный таким образом сорбент готов к употреблению.

В качестве модификатора может быть также использована гидрофобизирующая жидкость 136-157М или ГКЖ-94М, вы­ пускаемая по ТУ 6-02-694-76.

Одна из технологий гидрофобизации вспученного перлито­ вого песка предполагает использование смеси высокомолекуляр­ ных карбоновых кислот С17-С 30, щелочных солей карбоновых кислот С7-С 30 и парафиновых углеводородов С20-С 40 [29]. Гидрофобизацию осуществляют в процессе распыления композици­ онной смеси при температуре 125...135 °С на нагретый до 75...80 °С вспученный перлит при интенсивном перемешивании.

В зависимости от применяемой композиционной смеси гидрофобизатора и температурного режима нагрева устанавлива­ ется и нефтеемкость сорбента, табл. 5 .11.

Таблица 5.11 Нефтеемкостъ перлита в зависимости от гидрофобизатора

Нефтеемкость неорганических материалов и сорбентов на их основе

Все рассмотренные природные материалы и сорбенты на их основе в той или иной степени поглощают нефть и нефте­ продукты. При этом исходное сырье, как правило, имеет невы­ сокую поглощающую способность. Обработанные (модифици­ рованные) сырьевые материалы обладают достаточно высокой нефтеемкостью и могут быть использованы в промысловой прак­ тике для очистки водных и земной поверхностей. Величина ста-

тической емкости материалов и сорбентов на их основе приве­ дена в табл. 5.12.

Таблица 5.12 Нефтеемкость природных материалов и сорбентов на их основе

5.2. Целлюлозосодержащие сорбенты

5.2.1. Сорбенты на основе отходов целлюлозного производства

Лигнин. Лигнин (от латинского lignum - дерево, древисина) - природный полимер, входящий в состав почти всех на­

земных растений. Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород, соответственно, составляет 23...38 и 14...25% по массе. Лигнин расположен в клеточных стенках и межкле­ точном пространстве растений и скрепляет целлюлозные во­ локна.

Лигнин — аморфное вещество от светло-кремового до тем­ но-коричневого цвета с молекулярным весом от 1 до 150 тыс., плотностью 1250...1450 кг/м 3.

Из растительных тканей лигнин может быть выделен мно­ гими способами, например гидролизом в присутствии минераль­ ных кислот (серной). Гидролизный лигнин имеет следующий

В промышленном масштабе лигнин получают в процессе целлюлозного и гидролизного лесохимического производства. Лигнины, выделенные различными способами, отличают по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (прото­ лигнина), так и друг от друга.

Лигнин — нерегулярный полимер. Его разветвленные мак­ ромолекулы построены главным образом из остатков замещен­ ных фенолспиртов [8 8 , 105]:

I- 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового; II - 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового; III - п-гидроксикоричного, или п-кумарового.

Лигнин древесины хвойных пород включает, в основном, ос­

татки спирта I, лиственных пород - спиртов I и II, травянистых растений и некоторых древесных пород (осины) - спирта III.

Лигнин легко подвергается хлорированию, нитрированию и окислению, при обработке кислотами - гидролизу. Н а дан­ ных свойствах лигнина базируется разработка новых видов сор­ бентов [125]. Гидролизный лигнин поглощает 1,5 кг нефти на кг сорбента. Нефтеемкость лигнина может быть повышена пу-