книги / Нефтяные сорбенты

размером 2,5...5,0 нм. По рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами можно находить поры размером 1,0...70,0 нм. Использование электронной микроскопии расширяет границы измерений размера пор от 1,0...2,0 нм до 10...100 мкм.

Метод капиллярной конденсации позволяет анализировать поры с размерами 0,3...100,0 нм, а сорбция газов и метод «молеку­ лярных щупов» - от 0,2 до 1,0 нм. Параметры пористой струк­ туры сорбентов для очистки воды обычно находят методами ртутной порометрии и молекулярных щупов. Метод «молеку­ лярных щупов» разработан М.М. Дубининым. Преимущества этого метода - несложное во многих случаях оборудование и стандартизированные методики. Сорбцией из водных раство­ ров обычно определяют поры следующих минимальных разме­ ров: по йоду и перманганату калия ~1,0 нм; по метиленовому голубому —1,5 нм; по эритрозину —1,9 нм; по мелассе —2,8 нм. В качестве сорбата выбирают доступные, легко определяемые соединения, часто красители.

9. При определении сорбционной емкости по йоду проводят предварительную подготовку образца, состоящую в 10-минутном кипячении 20 г угля в 200 см3 0,2 н. раствора НС1, с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой в течение 1 ч при 110 °С. Для определения 1 г угля встряхивают 15...30 мин со 100 см3

0,1 н. раствора йода в KI (25 г/дм3), затем пробу 10 см3 титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор крахмал).

Йодное число £* = 12,7 (У\—У2)/ту, где Vi и V2 —объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, идущего на титрование 10 см3 ис­ ходного йодного раствора и после добавления сорбента, см3; щ - масса образца угля, г.

Сорбционная емкость по метиленовому голубому определя­ ют для сухого образца массой 1 г, который встряхивают с 15%-м раствором метиленового голубого. Вначале в колбу наливают 5 или 10 см3 раствора, а затем через 5 мин прибавляют по 1 см3 по мере обесцвечивания. Сорбционная емкость (осветляющая спо­ собность) по метиленовому голубому Емх~ 5и, где п - объем (в см3) раствора, контактирующего с углем, считая, что добавка последнего в 1 см3 не обесцветилась в течение 5 мин.

Сорбционная емкость по мелассе. Для ее определения 500 мг сорбента 5 мин перемешивают со 100 см3 фильтрованного рас­ твора, содержащего 5,0 % (масс.) мелассы (патоки) и 0,1 % (масс.) кизельгура с последующим надеванием до 80 °С; затем фильт­ руют и колориметрируют на колориметрах Дюбоска в слое 10...20 мм. Осветляющую способность изучаемого угля (Ем) вы­ числяют как отношение (в %)

„100(h ,-h ,)h

Мh - h ,,

где h\ - толщина слоя раствора, обработанного изучаемым уг­ лем, в сосуде колориметра; h - то же для эталонного угля; ho - толщина слоя необработанного раствора.

Кроме указанных выше соединений для оценки сорбцион­ ной емкости углей в конкретных условиях используют водные растворы хорошо сорбируемых в основном ароматических ве­ ществ: фенола, толуола и их п-нитропроизводных.

Существует определенная зависимость между количеством выделенной при смачивании энергии и площадью внешней по­ верхности активных углей. Для углей этот коэффициент равен 0,42 Д ж /м2. Для ряда микропористых углеродных сорбентов между площадью поверхности и объемом микропор существу­ ет зависимость: = 1,8 • 107 Уми (см2/г ) [163, 193]. Все эти зависимости могут быть использованы для разработки экспрессметодов оценки свойств сорбентов.

Многие методы определения физико-химических, химичес­ ких и других характеристик сорбентов приводятся для матери­ алов на основе активированного угля, однако могут быть с ус­ пехом применены также и для других типов сорбентов на осно­ ве иных материалов.

Общим для всех материалов, используемых в качестве сор­ бентов для сбора нефти и нефтепродуктов с водной поверхнос­ ти, является их гидрофобность.

Гидрофобность - это одно из наиболее важных свойств, определяющих способность материалов к различному уровню поглощения нефти в одинаковых условиях. По предложенной

Ребиндером терминологии, гидрофильность твердого тела оз­ начает смачивание его водой, а гидрофобность - отсутствие смачивания водой. При этом гидрофобные тела являются, как правило, олеофильными, т.е. легко смачиваются нефтью и неф­ тепродуктами. Причиной различного уровня гидрофобности материалов является различный энергетический уровень их поверхности. Материалы, поверхность которых характеризует­ ся наличием большого количества сильнополярных групп, та­ ких как ОН, МН2, СООН, ССЖН и др., создающих значитель­ ное свободное силовое поле, имеют, как правило, повышенный уровень гидрофильное™ (например, целлюлоза, лен и др.). В от­ личие от них, материалы, не имеющие полярных групп на по­ верхности вещества (например, тефлон, нейлон и др.), в боль­ шинстве своем гидрофобны.

4 .3 . Оценка эффективности сорбентов

Практика использования известных сорбентов показала, что в реальных условиях их сорбционная способность оказывается, как правило, в 10...15 раз ниже по сравнению с эксперимен­ тально установленной [169]. Причиной этого является измене­ ние физико-химических свойств разлитой нефти в результате ее испарения, окисления, эмульгирования и других процессов.

Повышенное содержание в нефти газа, легких фракций и эмульгированной воды приводит к увеличению расхода сорбента для ее удаления с поверхности воды [63].

При оценке эффективности сорбентов обычно руководству­ ются гремя критериями: нефтеемкостью, влагоемкостью и пла­ вучестью. Оценка эффективности может быть определена со­ гласно ТУ 214-10942238-03-95.

Методика оценки нефтеемкости сорбента

1. Подготовка к испытаниям. Из медной сетки вырезают круги диаметром 30...80 мм и по краю припаивают отбортовку из медной проволоки. Готовые сетки взвешивают и помещают

вчашки. Вырезают из кальки прокладки под сетки.

2.Холостое испытание. Подготовленные к испытанию сет­ ки с отбортовкой (масса Мс), а затем и прокладку из кальки

(масса М б) взвешивают, после чего последняя остается на ве­ сах.

Сетку погружают в нефть или нефтепродукт, выдержива­ ют 10...15 минут, затем дают стечь избытку нефти и производят взвешивание на прокладке (масса Мо).

Величина М\ = Мо - Мс - Мб характеризует массу удер­ живаемой сеткой нефти. Измерение проводят 3 раза, каждый раз промывая сетку бензином, высушивая ее и заменяя про­ кладку.

Вычисляют среднее арифметическое значение:

где N - число измерений, п - номер текущего измерения.

3. Измерение сорбционной способности. На чистую сетк один слой помещают 5 г сорбента. Взвешивают прокладку (мас­ са М б ) и оставляют ее на весах.

Взвешивают сетку с сорбентом (масса М|<), при этом масса Мсорб = М к - М б - Мс равна массе испытываемого сорбента.

Сетку с сорбентом погружают в нефть или нефтепродукт, выдерживают в ней 10...15 минут, после чего избытку нефти дают стечь, а сетку с насыщенным сорбентом взвешивают на прокладке (масса М2). Тогда масса Мц = М2 - М 1 характеризу­ ет массу нефти, поглощенной сорбентом.

Сорбционную способность рассчитывают по формуле:

С = м,СОРБ* 100%

Измерение повторяют 3 раза и вычисляют среднее. Аппаратура и материалы:

-весы лабораторные с пределом взвешивания не менее 200 г

иточностью не менее 0,01 г с соответствующим набором гирь;

-медная проволока с сечением 0,8... 1,2 мм;

-медная сетка с размером ячеек 100...150 меш;

-термометр со шкалой измерений 0...50°С;

-чашки Петри или стаканы химические стеклянные или фарфоровые 50 и 100 мл;

-секундомер;

-бензин или аналогичный растворитель для промывки

сетки;

-прокладки из кальки размером 60 х 90 мм;

-нефть или нефтепродукты.

Методика определения влагоемкости сорбента

Навеску сорбента весом 5 г помещают в чашки разного ди­ аметра, заполненные водой, таким образом, чтобы в чашке са­ мого большого диаметра слой сорбента составлял 1...2 мм. В сле­ дующих чашках с последовательно уменьшающимся диаметром слой сорбента должен составлять 3...5 мм, 5...7 мм, 10 мм, 20 мм, 30 мм соответственно.

Через 3 часа сорбент извлекают из чашек и помещают в предварительно взвешенные стаканы. Стаканы с сорбентом взве­ шивают на аналитических весах и определяют массу сырого сорбента. Влагоемкость определяют по формуле:

М с - М

м

где Мс, М - соответственно масса сырого и сухого сорбента, г. Аппаратура и материалы:

-весы лабораторные с пределом взвешивания не менее 200 г

иточностью не менее 0,01 г с соответствующим набором гирь;

-медная проволока с сечением 0,8...1,2 мм;

-медная сетка с размером ячеек 100...150 меш;

фарфоровые 50 и 100 мл.

Методика определения плавучести сорбента

Навески сорбента весом 20 г (вес «а») помещают в 5 чашек Петри, заполненных на половину водой. Толщина слоя сорбента в чашках должна составлять 1...2 мм, 3...5 мм, 5...7 мм, 10 мм и 20 мм. Массу сорбента в чашках определяют по разнице в весе между общей массой навески и массой оставшегося сорбента.

Закладывают пять серий из пяти чашек Петри: - 1 серия - 12-часовая;

-2 серия - 24-часовая;

-3 серия - 36-часовая;

-4 серия - 48-часовая;

-5 серия - 96-часовая.

По прошествии вышеуказанного для каждой серии времени сорбент, оставшийся на плаву, удаляют, помещают в заранее взве­ шенные бюксы и выдерживают в сушильном шкафу при темпе­ ратуре 103 ± 1 °С в течение 2 часов. Сушка продолжается до тех пор, пока разница в весе не будет превышать 0,01 г (вес «б»).

По разнице весов «а» и «б» определяют количество уто­ нувшего сорбента.

Аппаратура и материалы:

-весы лабораторные с пределом взвешивания не менее 200 г

иточностью не менее 0,01 г с соответствующим набором гирь;

-сушильный шкаф;

-термометр со шкалой измерений 0...50 °С;

-чашки Петри или стаканы химические стеклянные или фарфоровые 50 и 100 мл;

-бюксы стеклянные объемом 50 мл.

4 .4 . Классификация нефтяных сорбентов

Для производства нефтяных сорбентов используют огром­ ное количество материалов, из которых в настоящее время уже созданы сотни различных товарных продуктов. Однако поток материалов, предлагаемых для производства сорбентов, все вре­ мя нарастает, и для того чтобы разобраться во всем многообра­ зии этих материалов и выбрать из них наиболее оптимальные для своей практической деятельности, необходимо уметь пользо­ ваться той или иной классификационной схемой сорбентов.

Прежде всего, целесообразно распределить сорбенты по принципу действия. Все многообразие сорбентов можно разде­ лить на две основные группы - адсорбенты и абсорбенты.

Адсорбенты - это материалы, для которых характерен про­ цесс поглощения, или «связывания», нефти путем физической

поверхностной адсорбции. Явление адсорбции возникает из-за наличия силы взаимного притяжения между молекулами ад­ сорбента и нефти на границе раздела соприкасающихся фаз. В связи с этим количество поглощаемого данными материала­ ми вещества, прежде всего, зависит от их свободной площади и свойств поверхности.

Увеличение площади поверхности материалов может быть достигнуто различными методами, наиболее распространенны­ ми из которых являются измельчение, увеличение пористости и грануляция. Полученные таким образом вещества различа­ ются не только уровнем развитости поверхности, но и механиз­ мом осуществления сорбционного процесса.

Общим показателем, определяющим уровень развитости по­ верхности различных материалов при измельчении, является площадь поверхности этих материалов. Наиболее наглядно рост площади поверхности при дроблении материалов представлен в табл. 4.1.

Таблица 4.1 Площадь поверхности материала в зависимости от степени его измельчения

Достигаемое при дроблении уменьшение геометрического размера частиц в 10 раз приводит к соответствующему увели­ чению площади поверхности.

Вместе с тем, предел измельчения частиц с целью увеличе­ ния их поглотительной способности по отношению к нефти и

нефтепродуктам не бесконечен. С уменьшением размера отдель­ ных частиц происходит уменьшение их массы; при этом сниже­ ние может достигнуть критической точки, когда сила воздей­ ствия частицы на поверхность адсорбируемой жидкости не пре­ высит силы ее поверхностного натяжения. Вследствие этого частица не смачивается жидкостью и, соответственно, не про­ исходит процесса адсорбции. Реальный предел измельчения в технологии производства адсорбентов зависит от использован­ ного материала, но в целом составляет не менее 0,1 мкм.

Другим способом достижения развитой поверхности явля­ ется увеличение пористости материалов. В промышленной прак­ тике пористость материалов может быть увеличена термичес­ кими, механическими, химическими и другими методами. По­ ристость адсорбентов характеризуют показателем их плотнос­ ти. Различают истинную, кажущуюся и насыпную плотность адсорбента. Под истинной плотностью понимают массу едини­ цы объема плотного материала (без учета пор). Кажущаяся плот­ ность - это масса единицы объема пористого материала. Н а­ сыпная плотность представляет собой массу единицы объема свободно лежащего слоя адсорбента, включая объем пор соб­ ственно в адсорбенте и в промежутках между частицами адсор­ бента. Пористые адсорбенты могут иметь макропоры, переход­ ные поры и микропоры. Макропоры имеют средние радиусы в пределах 1000...2000 А (А = 10'10 м) и удельную поверхность (поверхность, отнесенную к единице массы адсорбента) 0,5...2 м2/г. Малая величина удельной поверхности свидетель­ ствует о том, что макропоры не играют заметной роли в вели­ чине адсорбции, однако они являются транспортными канала­ ми, по которым адсорбируемые молекулы проникают в глубь гранул адсорбента. Переходные поры имеют эффективные ра­ диусы в интервале от 15...16 до 1000...2000 А, что значительно превышает размеры обычно адсорбируемых молекул. Удельные поверхности переходных пор могут достигать 40 м2/г. Переход­ ные поры заполняются полностью при достаточно высоких пар­ циальных давлениях пара сорбируемого компонента. Средние радиусы микропор находятся в области ниже 15... 16 А. По раз­

мерам микроноры соизмеримы с размерами адсорбируемых мо­ лекул. Энергия адсорбции в микропорах значительно выше, чем при адсорбции в переходных порах и макропорах. Вследствие этого адсорбция в микропорах приводит к их объемному запол­ нению. Удельный объем микропор (объем, отнесенный к еди­ нице массы адсорбента) составляет примерно 0,2...0,6 см3/г. Общая суммарная площадь поверхности для пористых адсор­ бентов может составлять от 10 до 250 м2/г. Пористые адсорбен­ ты могут быть выполнены из олеофильных органических и минеральных материалов. При использовании в качестве мат­ ричного вещества гидрофильных материалов их поверхность может обрабатываться специальными гидрофобизирующими соединениями.

Поглощение нефти и нефтепродуктов при локализации и ликвидации аварийных разливов на поверхности воды и суши гидрофобными порошковыми материалами, вместе с тем, не сво­ дится только к процессу поверхностной адсорбции. Процесс адсорбции в реальных условиях доминирует лишь только в слу­ чае очистки поверхности водоемов от тонких мономолекулярных пленок нефти и нефтепродуктов. В случае применения порошковых адсорбентов для очистки сильно загрязненной не­ фтью поверхности воды, наряду с процессом адсорбции, проте­ кает процесс сгущения нефти вследствие образования суспен­ зии гидрофобных частиц в данной жидкой фазе. Порошковые гидрофобные материалы в данном случае выступают как веще­ ства-сгустители. При контакте твердых олеофильных частиц с большим количеством нефти вокруг них образуются мицеллы, взаимодействующие между собой с образованием своеобразной сетчатой структуры, что значительно увеличивает вязкость сус­ пензии в целом, приводя при достижении больших концентра­ ций порошковых адсорбентов в нефти к образованию достаточ­ но плотных конгломератов.

Абсорбенты - это материалы, для которых характерен диф­ фузионный процесс поглощения нефти и нефтепродуктов всем своим объемом. Эффективность данного процесса, прежде все­ го, зависит от химического сродства материалов сорбентов и

впитываемой жидкости, а также от структуры вещества абсор­ бента. Впитывание нефти в абсорбент протекает в результате начальной быстропротекающей адсорбционной стадии, при ко­ торой нефть смачивает поверхность абсорбента, а затем более медленно проникает в пористую структуру материала и запол­ няет все имеющиеся пустоты под действием, в основном, ка­ пиллярных сил.

По структурообразующему материалу все абсорбенты мож­ но разделить на волокнистые и объемно-пористые. Общим для всех этих материалов является наличие у них объемной струк­ туры, а их пористость обусловлена, прежде всего, пустотами структуры. При этом стенками, ограничивающими данные пус­ тоты, является собственно материал абсорбентов. Макро- и микропоры по отношению к данному объему составляют не более 1 %, в связи с чем практически не сказывается их воздей­ ствие на уровень процесса абсорбции. Пористая структура во­ локнистых абсорбентов хаотична и может быть изменена в ре­ зультате уплотнения, перемещения или другого внешнего воз­ действия. Объемно-пористые сорбенты имеют устойчивую и упорядоченную структуру; при этом структурные пустоты дан­ ных материалов имеют геометрически правильные формы.

Основные принципы процесса поглощения нефти и неф­ тепродуктов абсорбентами можно описать с использованием мо­ дели явления капиллярности. Общим для всех структурообра­ зующих материалов абсорбентов является гидрофобность и олеофильность их поверхности. Если представить структуру аб­ сорбентов в виде системы капилляров, то процесс абсорбции нефтепродуктов можно рассматривать как два процесса с раз­ личными направлениями действия. Известно, что в капилля­ рах с гидрофобными поверхностями неполярная жидкость под действием атмосферного давления может подниматься выше их начального уровня за счет так называемого капиллярного эф ­ фекта. Чем меньше размер диаметра капилляра, тем выше уро­ вень подъема. На этом принципе построено явление, получив­ шее название капиллярного насоса, при котором в контакт с нефтью в первый наибольший по диаметру капилляр последо-