книги / Нефтяные сорбенты

локализована специальным приспособлением в заранее при­ готовленном месте водоема, а затем откачена насосом цементи­ ровочного агрегата в емкость. После этого отбирали средние пробы собранной массы (для определения удельного расхода пламилона) и очищенной воды (для определения степени ее очистки от нефти).

Аналогичные испытания повторили на том же водоеме с использованием пламилона из фенолформальдегидной смолы марки «Бакелит В», имеющего гидрофобную поверхность. Для сбора того же количества нефти израсходовано 9,2 кг пламило­ на из смолы марки «Бакелит В», т. е. почти в 2 раза меньше, чем пламилона из смолы М 19-62.

На скв. 4960 в обваловке, заполненной водой и имеющей площадь поверхности примерно 14 м2, находилась нефть, раз­ лившаяся во время капитального ремонта, проведенного за 15 сут до испытаний. Нефть, толщина слоя которой составляла 25 мм, за указанный период полностью дегазировалась и содержала 12 % эмульгированной воды. Процесс сбора нефти проведен в той же последовательности, что и на предыдущей скважине. Результаты исследований свидетельствуют о незначительном увеличении расхода пламилона в промысловых условиях по сравнению с лабораторными опытами. Существенно меньший удельный расход пламилона из смолы «бакелит В» при боль­ шей толщине слоя разлитой нефти на скв. 4960 (по сравнению со скв. 4959) объясняется тем, что в данном случае нефть дли­ тельное время (15 сут) подвергалась испарению и дегазации. Кроме того, она содержала сравнительно небольшое количе­ ство эмульгированной воды. По результатам испытаний был сделан следующий вывод: повышенное содержание в нефти газа, легких фракций и эмульгированной воды приводит к увеличе­ нию расхода пламилона для ее удаления с поверхности воды.

На основе карбамидоформальдегидных смол КФ-Ж и КФ -М Т создан сорбент в виде твердеющей пены (КФП-сор- бент) [172]. Материал из твердеющей пены широко известен в строительной практике и используется для теплоизоляции стротельных объектов. Всестороннее изучение физико-техни­

ческих свойств пенных материалов позволили выявить их чрез­ вычайно высокие сорбционные свойства по отношению к не­ фти и нефтепродуктам. Технологически сорбент получают в результате диспергационного вспенивания пенообразующего смоляного раствора сжатым воздухом с последующим отвер­ ждением смоляной пены раствором кислого катализатора, на­ пример ортофосфорной кислоты [186].

Основной компонент КФП-сорбента - карбамидоформальдегидная смола - является продуктом синтеза мочевины и фор­ мальдегида. Готовый продукт содержит незначительную долю свободного формальдегида. После получения свежей пены вы­ деляется до 0,2 % формальдегида от ее массы. Процесс высыха­ ния пены, происходящий в течение 24...30 часов, сопровожда­ ется выделением формальдегида [79], количество которого с течением времени резко уменьшается, а после полного высыха­ ния пены практически прекращается. Изучение микрострукту­ ры этого материала показало, что в свежеполученном виде дан­ ный сорбент имеет четко выраженную пузырьковую структуру. После завершения процесса полимеризации и последующей естественной или искусственной сушки структура пены пре­ терпевает существенные деструктивные изменения, в результа­ те чего пленки и каналы, образующие пузырьковую структуру пены, разрываются и материал становится открытопористым. Экспериментально установлено [172], что краевой угол смачи­ вания водой и нефтью полимерной основы карбамидных смол составляет, соответственно, 100 и 25 градусов. Благодаря этому КФП-сорбент обладает не только гидрофобными, но и олео­ фильными свойствами, в результате чего он избирательно впи­ тывает нефть и «отталкивает» воду. Открыто-ячеистая мелко­ пористая структура, хорошая смачиваемость продукта оказы­ ваются весьма привлекательными для использования его в ка­ честве сорбента.

Сорбенты на основе полипропиленового волокна получа­ ют путем пропитки исходного материала поверхностно-актив­ ным веществом [35]. В качестве поверхностно-активного веще­ ства используют моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля на

основе первичных жирных кислот - неонол П 10-13/3, на осно­ ве первичных жирных спиртов цетил-олеиновой фракции - оксанол ЦО-3, или на основе спиртов лауриловой фракции - оксанол Л-3. Пропитку сорбента осуществляют из жидкого со­ стояния ПАВ, при необходимости подогревают.

Поглотительная способность волокнистых полипропилено­ вых сорбентов, получаемых из отходов термопластичных мате­ риалов, изучали в Институте химии нефти СО РАН, Томск. Ис­ следованию подвергали образцы, имеющие средний диаметр во­ локон 1...20 мкм и 50...300 мкм. После определения сорбционной емкости сорбенты регенерировали в поле центробежных сил. Поглотительная иефтеемкость сорбентов по циклам «поглоще­ ние-регенерация» при температуре 20 °С показана в табл. 5.50.

В результате исследований установлено, что чем меньше средний диаметр волокна и, как следствие, выше удельная сор­ бционная поверхность, тем выше их поглощающая способность.

Образцы волокнистых материалов, имеющих больший ди­ аметр волокон, характеризуются более пологой характеристит кой снижения поглотительной способности с увеличением цик­

лов «поглощение-регенерация». Данный фактор, вероятно, свя­ зан с уплотнением тонких волокон при регенерации методом центрифугирования.

Поливинилхлориды. В качестве сорбентов могут быть ис­ пользованы поливинилхлориды [165] и поливинилхлориды в хлорированной форме [31]. В качестве последнего можно ис­ пользовать отход при производстве лаковой или клеевой ком­ позиций из перхлорвиниловой смолы, представляющей собой порошок с насыпной плотностью 170...220 кг/м3 и размером частиц 0,01...0,8 мм. Сорбционная емкость поливинилхлорид­ ных сорбентов зависит от толщины пленки нефти и гидродина­ мического воздействия на водную поверхность. Результаты ис­ следований нефтеемкости сорбентов на нефтяной пленке раз­ личной толщины представлены в табл. 5.51.

Каучуки. Использование материалов каучуков в качестве сор­ бентов находит все более широкое распространение ввиду их многообразия химического и структурного строения, а также их физико-химических свойств. В качестве сорбентов используют каучуки с полярными группами, например нитрилакриловой, метакриловой кислот [46, 48] и каучуки без полярных групп [34]. Представителем каучуков без полярных групп является бутадиенстирольный каучук (БСК), а представителем каучуков с по­ лярными группами является бутадиеннитрильный каучук (БНК).

Бутадиеннитрильный каучук - продукт совместной поли­ меризации бутадиена и нитрилакриловой кислоты, получаемой в водной эмульсии. Содержание нитрилакриловой кислоты в полимере колеблется в пределах от 17...20 в каучуке СКН-18 и до З6...40% в каучуке СКН-40. Используют в виде крошки. Нефтеемкость сорбента зависит от используемой фракции и состав­ ляет 1..Д7 кг/кг сорбента, табл. 5.52.

Бутадиенстирольный каучук, являющийся отходом произ­ водства резиновых изделий [34], представляет собой резино­ вую крошку синтетических каучуков марок СКС-30 АРКП и СКС-30 АРКМ-15 с размерами 0,5...3 мм со следующим соста­ вом, получаемым при механическом дроблении отходов произ­ водства, табл. 5.53.

Таблица 5.51 Нефтеемкость поливинилхлоридов

Поглощающая способность сорбента зависит от фракцион­ ного состава и времени его контакта с пленочной нефтью. Ре­ зультаты исследований по оценке этих показателей приведены в табл. 5.54.

Сорбенты могут быть использованы многократно после от­ жима. Зависимость нефтеемкости сорбентов от кратности их использования и размера фракций показана в табл. 5.55.

Таблица 5.52 Нефтеемкостъ бутадиеннитрилъного каучука

Таблица 5.54 Поглощающая способность бутадиенстиролъных каучуков

Таблица 5.55 Нефтеемкостъ каучуков в зависимости от кратности использования

Наибольшей поглощающей способностью обладают фрак­ ции резиновой крошки размером до 3 мм. Применение мелко­ фракционной крошки, а именно менее 0,5 мм, приводит к обра­ зованию гелеобразной массы, что значительно затрудняет ее сбор с поверхности водоема. В связи с этим определение компози­ ционного фракционного состава сорбента приобретает перво­ степенное значение. Результаты исследования влияния компо­ зиционного фракционного состава сорбента на его поглощаю­ щую способность приведены в табл. 5.56.

Таблица 5.56 Нефтеемкостъ сорбента в зависимости от фракционного состава

Наиболее оптимальным и технологичным можно считать последний композиционный состав сорбента, содержащий ре­ зиновую крошку размером 0,5...3 мм при соотношении фрак­ ций, указанных в таблице.

Нефть из сорбента можно удалять путем сбора и отжима (до 60%), после чего его можно использовать повторно.

При сжигании сорбента на водной поверхности образуется тонкий пористый слой из шлака, который препятствует выходу паров воды, за счет чего выгорание нефти достигает 99,85 %. Шлак, остающийся после полного сгорания сорбента, хорошо держится на поверхности воды и обладает свойством сорбиро­ вать нефть и нефтепродукты до 1,5 кг на кг шлака. Удельная емкость шлака 0,66 кг/кг нефти. При выжигании нефти из шлака он сохраняет прежнюю сорбционную способность.

Тяжелые фракции нефти, долго находившиеся в воде и загустевшие, сжигают после поглощения ее сорбентом. По мере сгорания сорбента образуется пористая шлаковая корочка, иод которой загустевшая нефть под действием температуры раз­ жижается и через поры выходит на поверхность, где и сгорает до 99,85 %.

Нитрон. Удаление нефтепродуктов из сточных вод может быть осуществлено синтетическими волокнами нитрона, явля­ ющимися отходами производства [43]. Поглотительная способ­ ность нитрона зависит от марки используемого материала и способа его подготовки. Так, один кг обычных отходов произ­ водства нитрона поглощает до 1,2 кг нефтепродуктов. Нитрон, обработанный в 8 % растворе № 2Б при температуре 75 °С в те­ чение 5 часов, поглощает до 1,29 кг нефти, а нитронное волок­ но ПВС-ПАН-Т, представляющее собой сополимер поливини­ лового спирта и полиакрилонитрила и обработанное в 8 % ра­ створе № 2 8 при температуре 75 °С, поглощает до 1,36 кг неф­ тепродуктов на кг нитрона.

Сорбенты на основе этилстирола и дивинилбензола. Сор­ бенты, производимые на основе данных химических веществ имеют супермикропористую структуру и характеризуются сле­ дующими параметрами: удельная поверхность 700...1200 м2/г,

общий объем пор 0,4...0,6 см3/г, объем супермикропор с радиу­ сом 7...20 А - 0,15...0,25 см3/г.

Производство пористых полимерных адсорбентов на осно­ ве стирола и дивинилбензола начато в России с 90-х годов. Эти сорбенты известны под названием «полисорбы».

Регулирование пористости полисорбов осуществляют из­ менением содержания исходных компонентов и количеством вводимого инертного растворителя. Например, увеличение со­ держания дивинилбензола в реакционной смеси со стиролом при постоянной концентрации инертного растворителя приво­ дит к увеличению пористости полимерного продукта и образо­ ванию более жестких структур, не нарушающихся при удале­ нии растворителя под действием сил капиллярной контракции. Если содержание дивинилбензола в реакционной смеси неве­ лико, образуется эластичная структура сополимера, сжимаю­ щаяся под действием капиллярных сил при удалении раство­ рителя. Характеристики пористых сополимеров стирола и ди­ винилбензола, синтезированных с различным содержанием ди­ винилбензола и инертного растворителя (бензина) по данным работы [50], приведены в табл. 5.57.

Таблица 5.57 Характеристики сополимеров на основе стирола и дивинилбензола

Характеристика полисорба

При постоянном количестве инертного растворителя с уве­ личением содержания дивинилбензола в полисорбе от 15 до 60 %, т. е. с усилением жесткости структуры сополимера, возрастает пре­ дельный адсорбционный объем его пор от 0,095 до 0,198 дм3/кг. Такой же эффект вызывает и увеличение содержания инертного растворителя в реакционной смеси от 80 до 150 % по отношению к дивинилбензолу. Увеличение адсорбционного объема пор за счет увеличения количества дивинилбензола приводит к уменьшению радиуса пор. Увеличение содержания растворителя с 80 до 130 % приводит к уменьшению радиуса пор, дальнейшее увеличение ра­ створителя на радиус пор не влияет.

К технологическим критериям выбора наиболее эффектив­ ного сорбента в первую очередь следует отнести нефтеемкость и водопоглощение. Статическая емкость некоторых синтетичес­ ких материалов по нефтепродуктам приведена в сводной таб­ лице 5.58.

Величина водопоглощения синтетических материалав при­ ведена в табл. 5.59.

5.6. Биосорбенты

Под понятием «биологические сорбенты» подразумевают­ ся сорбенты, иммобилизированные культурами микроорганиз­ мов, обеспечивающих биологическое разложение нефти и неф­ тепродуктов.

Природные экосистемы в ходе эволюции постоянно стал­ киваются с такими загрязнителями, как нефтяные углеводоро­ ды. Несмотря на это, до начала XX века не наблюдалось гло­ бальной деградации природных систем под действием этих заг­ рязнений. Выведение из системы этих поллютантов строилось на их сорбции естественными сорбционными материалами и переведением их, например, из водной фазы в осадок, где они и подвергались дальнейшей эволюции под влиянием многочис­ ленных видов бактерий, находящихся в данной экосистеме. Эти и некоторые другие особенности природных процессов само­ очищения легли в основу технологий, упомянутых в данном разделе.