книги / Нефтяные сорбенты

Таблица 5.46 Содержание хитина в панцирях членистоногих

растворить без заметного расщепления только в концентриро­ ванных растворах некоторых нейтральных солей (тиоционатов лития, кальция) при нагревании. Хитин не гниет и не подвер­ гается действию бактерий.

Хитозан. Хитозан представляет собой частично децетилированный хитин. Эмперическая формула хитозана (CßHnN)*, мол. вес элементарной ячейки 177,16. Внешний вид хитозана такой же, как и у хитина, из которого он синтезирован. Хитозан не растворим в воде, слабых и концентрированных растворах щелочей, органических растворителях.

Хитозан растворяется в минеральных кислотах, в подкис­ ленных водных смесях, содержащих такие, например, органи­ ческие растворители, как метанол, этанол или ацетон. Хитозан весьма устойчив: он не подвергается гниению, при нагревании, начиная с температуры 185 °С, разрушается не плавясь.

Нефтеемкость хитина и хитозана составляет 0,35 кг/кг. После сорбции нефти сорбент может быть использован как топливо.

5.5. Синтетические сорбенты

Синтетические органические сорбенты (особенно порис­ тые) находят все более широкое применение для сбора разли­ той нефти и нефтепродуктов, поскольку доступны, произво­ дятся в промышленных масштабах и часто являются отхода­ ми производства.

Синтетические пористые полимерные материалы, образо­ вавшие свой класс адсорбентов, были впервые синтезированы в конце 50-х годов. Отличительной особенностью синтетичес­ ких полимерных материалов является возможность изменять их пористую структуру в очень широких диапазонах при одном и том же химическом строении.

Варьируя исходными компонентами при синтезе пористых материалов, можно получать адсорбенты с заранее заданными свойствами: гидрофобными или гидрофильными. Наиболее гид­ рофобными адсорбентами являются материалы, полученные на основе стирола и дивинилбензола. Сополимеры метилметакри­ лата и стирола, винилпиридина и фенолоформальдегида, винилпиридина и дивинилбензола более гидрофильны и поэто­ му, вероятно, особенно пригодны для адсорбции из растворов гидрофильных соединений.

Пористая структура сополимеров обеспечивается введени­ ем в смесь реагентов при полимеризации инертного раствори­ теля, хорошо растворяющего исходные мономеры, но практи­ чески не растворяющего конечные полимерные продукты. В ка­ честве такого растворителя наиболее пригодны алифатические насыщенные углеводороды. В сополимере после удаления ра­ створителя образуется сложная система пор [50].

Микропоры в объеме адсорбентов распределены довольно равномерно, подобно распределению молекул вещества в раз­ бавленном растворе. Об этом свидетельствует отсутствие ин­ терференционных максимумов на кривой малоуглового рассе­ ивания рентгеновских лучей [194].

Электронно-микроскопические исследования [194] показы­ вают, что пористый полимерный материал состоит из агломе­

ратов сферических частиц диаметром от 10 до 100 нм, средний размер которых приблизительно равен 70 нм. Пустоты между ними образуют систему извилистых каналов. Это соответству­ ет двум видам пористости полимерных адсорбентов: гелевой пористости, образованной промежутками между углеводород­ ными цепями полимерных сетчатых сферических агломератов, и негелевой пористости, обусловленной каналами, возникаю­ щими при контакте сферических галевых частиц. Негелевую пористость неправильно называют макропористостыо сополи­ меров. В действительности, как показали результаты малоугло­ вого рассеивания рентгеновских лучей, по крайней мере, в слу­ чае стирол-дивинилбензольных сополимеров негелевые поры по размерам следует отнести к супермикропорам или мезопорам адсорбентов.

Органические синтетические сорбенты могут быть разде­ лены на три класса [189]: с закрытой глобулярной структурой, с открытой глобулярной структурой, с волокнистой структу­ рой.

Типичными представителями сорбентов с закрытой глобу­ лярной структурой являются сорбенты на основе полистирольного гранулированного пенопласта, карбамидоформальдегидной смолы; с открытой глобулярной структурой - поролона, каучу­ ковой крошки; с волокнистой структурой - синтепона, лавсана, полипропиленового волокна.

Для поглотителей с закрытой глобулярной структурой ха­ рактерно внедрение нефти в пространство между гранулами или глобулами поглотителя за счет его олеофильности. При этом поглощенная нефть достаточно прочно удерживается в элемен­ тах пространственной структуры поглотителя, и при попытке отжима нефти из нее в результате жесткости структуры нефть почти не отжимается. В связи с этим для всех поглотителей с глобулярной структурой степень отжима нефти по отношению к поглощенной практически равна нулю. Исключение состав­ ляют порошковые материалы, например порошковая карбамидоформальдегидная смола, с размером частиц менее 1 мм. Для нее характерно не впитывание нефти в сорбент, а облипание

его тонко диспергированными частицами нефтяных пленок. С одной стороны, это обеспечивает очень высокую степень нефтепоглощения (до 39,6 г/г), а с другой - возможность достаточ­ но эффективного отжима собранной нефти (до 60 %).

Гранулированный полистирол обладает набором специфи­ ческих качеств. Вследствие того, что сами ее гранулы практи­ чески непроницаемы для нефти и воды, размещение нефти воз­ можно лишь между гранулами в рассыпанном по поверхности нефтяной пленки слое гранулированного сорбента. При доста­ точной толщине нефтяной пленки происходит эффективное внедрение нефти в зону порозности, но при контакте слоя с водой начинается также «всасывание» воды в пространство меж­ ду гранулами, несмотря на гидрофобность пенопласта. Ж ид­ кость между гранулами пенопласта удерживается только капил­ лярными силами, поэтому если поместить в отстойник собран­ ный с поверхности очищаемой системы нефть-вода слой по­ глотителя вместе с поглощенной им нефтью, то под действием гравитационных сил будет медленно происходить частичное стекание из слоя гранул удерживаемой им нефти. За сутки из слоя стекает до 90,9 % ранее собранной нефти, что позволяет для регенерации последней в данном случае рекомендовать процесс отстаивания.

Для поглотителей с открытой глобулярной структурой, как и для поглотителей с волокнистой структурой, характерно про­ никновение воды в свободное пространство слоя сорбента. Кроме того, для них характерно определенное время (период нестаци­ онарного состояния структуры сорбента), необходимое для вос­ становления пространственной структуры сорбента после от­ жима нефти. Этот период сопровождается увеличением объема сорбента за счет роста его порозности от минимального значе­ ния, при сжатии сорбента в процессе отжима, до максимально­ го, при упругом расширении (разбухании) структуры. Если сор­ бент с открытой глобулярной или волокнистой структурой, не обладающий селективностью по отношению к системе нефтьвода, попадает в период нестационарного состояния структуры на зеркало воды, покрытой слоем нефти, то разбухающая струк­

тура сорбента начинает одинаково интенсивно поглощать нефть и воду. Это явление препятствует использованию сорбентов данного класса в механизированных устройствах для сбора не­ фти.

Общим недостатком органических сорбентов в дисперги­ рованной форме можно считать низкую технологичность сбора нефти при ликвидации последствий ее разлива. Это связано со сложностью равномерного размещения диспергированного сор­ бента по загрязненной нефтью поверхности водоема (особенно при низкой плотности сорбента, из-за его летучести) и после­ дующего извлечения сорбента из воды.

Как правило, синтетические сорбенты получают сополимеризацией ароматических соединений. Например, сополимеризацией стирола или этилстирола с поливинилбензолом или три- винил-бензолом, в присутствии перекиси бензоила в качестве растворителя и инициатора, удается получить сорбент с сум­ марным объемом пор 0,3 см3/г и площадью поверхности 100 м2/г [163]. Данный сорбент эффективен при очистке сточных вод целлюлозно-бумажных предприятий от фенолов, гуматов и ке­ тонов.

В США выпускают несколько марок синтетических сорбен­ тов типа амберлит: ХАД, ХАД-А, ХАД-2, ХАД-4, ХАД-7 и ХАД-8. Это гранулированные (0,05...0,12 мм) синтетические смолы, высокая механическая прочность которых обусловлена сильными поперечными связями. Средний размер пор ХАД-А 25,0 нм, а ХАД-2 - 9,0 нм при площади поверхности 300 м2/г. Такой размер эффективен для удаления нефтепродуктов из сточ­ ных вод. Обычно амберлиты регенерируют промывкой раство­ рами едкого натра, сульфита натрия, ацетоном или хлорофор­ мом [49, 67, 179, 206].

При очистке модельного стока сложного состава наиболь­ шую емкость показал ХАД-2, однако общая сорбционная ем­ кость ХАД-2 по неполярным органическим соединениям не­ сколько ниже, чем у угля Р-400 [206].

Основное отличие очистки воды на синтетических сорбен­ тах, по сравнению с активными углями, - устойчивый хрома­

тографический эффект, заключающийся в вымывании плохо сорбируемых компонентов при длительной работе адсорбера. При очистке воды на активированных углях это явление на­ блюдается редко.

В качестве сорбентов может быть использован губчатый материал из полиуретановой пены, который хорошо впитывает нефть и продолжает плавать после адсорбции [102]. Известен состав [7] для удаления нефти с поверхности воды, включаю­ щий полиуретан (97,5...99 %) и триэтаноламин (1...2,5 %). По­ лиуретановый открыто-пористый пенопласт обладает высокой скоростью сорбции и поглощает нефть и нефтепродукты в те­ чение 3...5 минут. Для производства сорбентов могут быть ис­ пользованы фенолформальдегидный пенопласт и полиуретано­ вые пенопласты ППУ-Э-40-0,8 и ППУ-Э-35-1,2 марки 40. По расчетным данным, 1 м3 полиуретанового открыто-пористого пенопласта может сорбировать с поверхности морской воды око­ ло 700 кг нефти. Указанные пенопласты могут быть рекомен­ дованы для сбора нефти с поверхности водоема при аварийных разливах [51, 68].

Эксперимент по совместному использованию сорбентов и диспергаторов при удалении пленки нефтепродуктов с загряз­ ненных участков порта проведен в г. Туапсе [52]. Для сбора пленки с поверхности морской воды применяли выпускаемый отечественной промышленностью пенополиуретановый пено­ пласт марки ППУ-Э-40-0,8, а для диспергирования остатка нефтепродукта - препарат «Corexit—7664». Исследования эффективности совместного действия пенополиуретанового пенопласта и продукта «Corexit—7664», проведенные на участ­ ках порта, покрытых пленкой нефтепродуктов площадью 10 м2 с концентрацией 11,8...37,4 г/м3, показали эффективность со­ вместного применения полиуретанового пенопласта и диспер­ гатора.

Фирма Filter Specialist (США) разработала ткань Polysorb на основе полипропилена в разных формах и для различного применения в качестве эффективной замены таких материалов, как глина в гранулах, растворители и ветошь [209]. Ткань

РЫуэогЬ впитывает нефть, газ, смазки, растворители и другие нефтесодержащие жидкости в течение нескольких минут, при­ чем впитываемая масса в 13...25 раз превышает массу самой ткани. Так как ткань способна удерживать жидкость, значитель­ но упрощается процесс очистки.

Сорбенты на основе формальдегидной смолы На основе мочевиноформальдегидной смолы создано мно­

жество модификаций сорбентов, к одному из типов которых относится и пламилон.

Пламилон [63] представляет собой легкий порошкообраз­ ный сорбент. В качестве такого материала используют пласт­ массовые микробаллоны, получаемые из различных синтети­ ческих смол [5]. Микробаллоны представляют собой полые микросферические частицы из пластмассы, заполненные азо­ том и имеющие размеры от 10 до 400 мкм, плотность 80...200 кг/м3, нерастворимые в агрессивных и органических средах. Высокая сорбционная способность пламилона обуслов­ лена большой удельной поверхностью данного сорбента (бо­ лее 10 м2/г ) и гидрофобным характером его смачиваемости. Адсорбция нефти на пламилоне носит физический характер.

Пламилон может быть изготовлен из мочевиноформальде­ гидной смолы марки М 19-62, имеющей гидрофильную повер­ хность, или из фенолформальдегидной смолы марки «Бакелит В», имеющей гидрофобную поверхность.

Малая плотность обеспечивает хорошую плавучесть пламилону (в воде и нефти), что позволяет в дальнейшем регене­ рировать пламилон, отделив от него собранную нефть для ис­ пользования ее по назначению. В этом заключается положи­ тельное отличие пламилона от сорбентов высокой плотности, осаждающихся вместе с нефтью на дно водоема, и способов обработки разлитой нефти химическими реагентами для ее раз­ ложения или эмульгирования, поскольку в этих случаях нефть теряется безвозвратно.

Способ изготовления сорбентов на основе мочевиноформальдегидных смол заключается в следующем. Мочевиноформальдегидная смола (МФС) берется за основу. В качестве по-

рообразователя используют порофор, а в качестве гидрофобизатора — фуриловый спирт [И], метилили этилсиликоиат на­ трия [26], диэтиламин [28].

К порофорам [57, 58], или химическим газообразователям, относят вещества из многочисленной группы промышленных порообразователей, выделяющих газообразные продукты в ре­ зультате термического разложения.

Основные требования, предъявляемые к химическим газо­ образователям:

-близость температур их разложения к температурам плав­ ления и отверждения полимера;

-выделение газа в узком интервале температур;

-высокая скорость выделения газа и возможность ее регу­ лирования температурой, давлением и активаторами;

-хорошая растворимость и диспергируемость образующих­ ся газов в полимерных композициях.

Свойства некоторых органических порообразователей при­ ведены в табл. 5.47.

Таблица 5.47 Свойства органических порообразователей

Составы сорбентов на основе мочевиноформальдегидных смол представлены в табл. 5.48.

Указанные компоненты перемешивают и полученную смесь подвергают распылительной сушке. Температура на входе в су­ шильную камеру составляет 275...280 °С, на выходе — 110...120 °С.

Таблица 5.48 Сорбенты на основе мочевиноформалъдегидной смолы

В процессе нахождения распыленной композиции в потоке теп­ лоносителя под действием тепла происходит испарение влаги и отверждение термореактивной смолы, а также разложение порофора с выделением азота, который раздувает частицу смолы в полую микросферу (микробаллон).

Обеспечение магнитных свойств сорбента [23] достигают введением в исходное сырье, содержащее порофор и мочевиноформальдегидную смолу, 45 % суспензии высокодисперсного магнетита в воде. В процессе раздувания частицы магнетита равномерно распределяются в пластмассовой оболочке микро­ сферы, в результате чего она приобретает магнитные свойства. Характеристика сорбента на основе мочевиноформальдегидных смол (М ФС) приведена в табл. 5.49.

Испытания пламилона проводили на площадях обваловок скв. 4959 и 4960 НГДУ «Южарланнефть», на естественных во­ доемах, образовавшихся в результате выпадения осадков и заболоченности местности. На скв. 4959 в водоем, имевший площадь водной поверхности около 10 м2, было предваритель­ но разлито 0,06 м3 нефти, толщина пленки которой составляла 5 мм. Нефть, взятая непосредственно из скважины, содержала до 87% эмульгированной воды и была сильно насыщена газа­ ми. На пленку нефти с наветренной стороны распыляли пла-

Таблица 5.49 Характеристика сорбента на основе мочевиноформальдегидной смолы

милон с помощью передвижного компрессора и эжекторной насадки в количестве, достаточном для полной адсорбции не­ фти. Первоначально испытания проводили с использованием пламилона из мочевино-формальдегидной смолы марки М 19-62, имеющего гидрофильную поверхность. Расход его составил менее 16 кг. Образовавшаяся гелеобразная масса сначала была