книги / Нефтяные сорбенты

Идею возможности применения теории объемного запол­ нения микропор для описания сорбции из жидкой фазы выд­ винули Эльтеков и Стадник [ИЗ]. Эта идея использует представ­ ления об отсутствии влияния физического состояния сорбата в объемной фазе на сорбционный потенциал в микропорах углей и отсутствии ассоциативных, ионных и водородных связей меж­ ду молекулами сорбируемого вещества и воды, а также внутри сорбата. Эта теория применима для расчета сорбции из очень разбавленных растворов ограниченно растворимых веществ: уравнение изотермы сорбции на микропористых активирован­ ных углях в данном случае принимает вид:

'-'Р У

Здесь Ж0 - предельный объем микропор сорбента; Ут - моль­ ный объем сорбата, вычисляемый по рис. 3.3; В - структурно­ энергетическая константа; С$ - растворимость соединения в воде при данной температуре; Ср - равновесная концентрация в воде.

Изотерма сорбции, описываемая этим уравнением, линеа­ ризуется в координатах

( с V

Ч г Р / №

'РУ

что подтверждено опытами по сорбции некоторых ароматичес­ ких соединений.

Преимущество этой модели, по мнению авторов [ИЗ], - возможность полного аналитического расчета изотермы сорб­ ции без экспериментов, если известна изотерма какого-либо другого (стандартного) вещества. Константа В, определяющая форму изотермы сорбции, вычисляется, если известны средние значения радиуса микропор, коэффициент афинности, форма поры и молекулярные константы сорбата и сорбента. Коэффи­ циент афинности предложено рассчитывать как отношение кон­ стант Криквуда = Ск /С%У вычисляемых через поляризуе­ мости и магнитные восприимчивости сорбата и сорбента.

Мольный объем сорбата, куб. см/моль

Рис. 3 3 . Растворимость в воде углеводородов нефти: 1 - ацетилены, 2 - ароматические углеводороды, 3 - диолефины, 4 - олефины, 5 - парафины, 6 ,7 - циклопарафины

С помощью уравнения (3.3) может быть вычислена кон­ станта Генри К уравнения (3.1) и уменьшение свободной энер­ гии сорбции в стандартных условиях АС0:

р2

4-2,303В Т2

При использовании предложенной теоретической модели для расчетов необходима высокая точность и надежность определения коэффициента аффинности, что требует осторож­ ного подхода к выбору стандартного вещества. Авторы работы [113] в качестве стандарта предлагают использовать толуол.

Обобщая данные о сорбируемости на активированных уг­ лях низкомолекулярных органических соединений, можно сде­ лать вывод, что менее других сорбируются структурно-простые вещества в ионной форме, лучше - в молекулярной. Сорбируемость органических веществ возрастает в ряду: Гликоли < Спир­ ты < Кетоны < Сложные эфиры - Альдегиды < Недиссоциированные кислоты < Ароматические соединения.

Вода, сорбируясь на участках окисленной поверхности активи­ рованных углей, препятствует сорбции на них неполярных алифа­ тических соединений. Сорбируемость органических веществ возра­ стает с увеличением длины углеродной цепи (если она не ограниче­ на размером пор сорбента), причем для гомологов, согласно прави­ лу Траубе, на величину, кратную изменению длины углеродной цепи.

Способность к сорбции возрастает с ростом молекулярной массы органических веществ, особенно выше 30000. Аналогич­ на и зависимость при росте мицеллярной массы коллоидов. При­ сутствие в воде неорганических солей, способствующих укрупне­ нию ассоциатов молекул красителей и гуматов, приводит к их более полному сорбционному выделению.

При сорбции водных растворов веществ, образующих сольваты, зависимость степени заполнения объема микропор от структурной константы В имеет максимум [49].

Влияние температуры на сорбцию из водных растворов да­ леко не однозначно. Дело в том, что при сорбции на микропо­ ристых сорбентах веществ, размеры молекул которых близки к эффективным размерам пор, проникновение этих молекул в поры зависит от их кинетической энергии. При достаточной энергии (температуре) молекулы сорбата проникают в окна пор и сорбируются; в противном случае происходит лишь незначи­ тельное поглощение на поверхности мезо- и макропор. Иными словами, сорбционная емкость повышается с ростом темпера­ туры; это явление получило название «активированной адсорб­ ции» [72]. В то же время физическая сорбция, как любой экзо­ термический процесс, в целом ухудшается с ростом температу­ ры. Поэтому суммарное внешне фиксируемое проявление этих двух явлений (активированной и физической адсорбции) мо­

жет иметь экстремум (максимум) при определенной темпера­ туре. Как показано в работах Дубинина [72], для газов и паров этот экстремум имеет вид острого пика.

При сорбции из водных растворов, а в особенности из таких многокомпонентных систем, как сточные воды, этот пик размыт. Например, при доочистке сточных вод максимальные значения сорбционной емкости достигались при 35...60 °С. Емкость угля при 0...10 °С и выше 75...80 °С была в 1,5...2 раза ниже. В других случа­ ях оптимальная температура может быть иной. Есть данные о том, что с повышением температуры значительно улучшается кинети­ ка сорбции при очистке высококонцентрированных вод, что свя­ зано с перестройкой молекул в растворах, разрушением ассоциатов воды и сорбируемого вещества, снижением вязкости раствора. Изменение сорбируемости различных веществ на активирован­ ных углях при нагревании воды неодинаково. Так, при 20 °С сор­ бция фенола и уксусной кислоты описывается уравнениями:

Г = 1,72 С0-23 и Г = 0,97 С0-40, а при 70 °С: Г = 2,2 С0-47 и Г - 0,04 С0-75,

т. е. уксусная кислота практически сорбируется лишь из холод­ ного раствора [75].

Многокомпонентность состава природных и сточных вод приводит к тому, что показатели сорбции малого (до 5 %) или очень большого (более 95 %) количества загрязнений отлича­ ются от средних показателей. Обычно это выражается в завы­ шенных показателях сорбции небольшой части хорошо сорби­ руемых примесей и, наоборот, в низких показателях при высо­ кой степени очистки от плохо сорбируемых веществ. После­ днее приводит к тому, что при сорбции в статических условиях при необходимости повышения эффекта очистки воды до 92...95 % количество сорбента следует резко увеличить.

3 .2 . Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По дости­

и в уравнении Глюкауфа

где 71 —константа; С —концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения химического потенциала ( д ^ / д х) пред­

ложено определять [113] по формуле

-¡!- = - а ( ц - ц Д

где а - кинетический параметр; р и рр - текущее и равновесное значения химического потенциала;

а = 137 - динамические условия,

\

У

- статические условия, где В - эффективный коэффициент диффузии, зависящий от ряда параметров.

На скорость сорбции могут оказывать влияние находящие­ ся в сорбенте примеси. Так, наличие металлов на поверхности углей, не увеличивая Гр, приводит к росту дГ/дЬ.

ГЛАВА 4

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ СОРБЕНТОВ

4 .1 . Требования, предъявляемые к разработке сорбентов, и технологии их получения

При разработке материалов сорбентов необходимо учи­ тывать следующие критерии [59]:

-эффективность сорбента;

-величину относительной сорбции, характеризующую от­ ношение массы нефтепродукта, связанного сорбентом, к массе самого сорбента;

-коэффициент распределения, учитывающий степень рас­ пределения нефтепродукта между сорбентом и раствором;

-стоимость, доступность, сезонность и срок годности сы­ рья, используемого при производстве сорбентов;

-возможность применения в качестве сырья вторичных ма­ териальных ресурсов-отходов существующих «грязных» произ­ водств и превращения их в малоотходные с замкнутым циклом;

-экологическую чистоту при производстве сорбентов;

-технологичность операций, объем промысловых вод и зат­ раты на их утилизацию;

транспортные затраты на доставку сырья, материалов и сорбентов к месту их использования, зависящие от емкости сор­ бентов и возможности использования местного регионального сырья при производстве сорбентов;

-транспортные расходы на доставку использованных сор­ бентов к месту их утилизации или переработки;

-затраты на переработку, утилизацию, захоронение;

-экологическую безопасность процессов переработки ис­ пользованных сорбентов.

высушенный при 110 °С, всыпают порциями по 20 см3 в пред­ варительно взвешенный цилиндр объемом 100 см3 и высотой 240 мм. При этом цилиндр встряхивают легким постукиванием дном о деревянный диск в течение 30 сек в наклонном (70...800) положении, после чего цилиндр еще раз взвешивают с точнос­ тью до 50 мг. Плотность обычно выражают в кг/м3.

Для анализа большой партии сорбента берут 4...8 проб по 1000 или 250 см3 (разница их масс должна быть менее 6 и 3 г), которые усредняют.

2.Фракционный состав сорбента определяют рассевом в течение 1 мин на вибросите (набор сит диаметром 200 мм, час­ тота вибрации 1400 мин-1) или на механическом лабораторном сите с частотой 150 мин-1 для навески 50 ± 0,1 г.

3.Одна из основных характеристик гранулированных сорбентов - механическая прочность на истирание. Хотя в системах очистки воды регенерируемые сорбенты выдержи­ вают обычно лишь 5...30 циклов сорбция-регенерация, в про­ тивоположность 1000... 10000 циклам в химической промыш­ ленности [81], они испытывают при этом существенные по значению и продолжительности раздавливающие и истираю­ щие нагрузки.

Прочность сорбентов определяют при измельчении в метал­ лической горизонтальной лабораторной шаровой мельнице. Для этого образец регенерируемого сорбента (например, угля) объе­ мом 50 см3 помещают в барабан с размещенными в нем 5-ю сталь­ ными шарами диаметром 22 мм и истирают его в нем в течение 1...3 мин при скорости вращения 50 об/мин. Уголь после истира­ ния рассеивают на ситах крупностью 1,0; 0,5...1 и 0,5 мм при круп­ ности исходного угля 1,5...2,0; 1,0_1,5 и 0,5... 1,0 мм. Прочность сорбента - это отношение (в %) массы неразмолотой части угля,

судаленной пылью, к массе исходного образца.

4.Влажность сорбента определяют по разнице масс исход­ ного образца (его масса ~1 г) и высушенного при 110 °С в тече­ ние 1 ч в бюксе.

5.Зольность углей находят также для навески сорбента в 1 г, нагреванием его в течение 2...2,5 ч при 800 °С. В обоих случаях

проводят два параллельных опыта. Точность взвешивания - не менее 0,2 мг.

6. Водородный показатель (pH) водной вытяжки опреде­ ляют при кипячении в течение трех минут 5 г предварительно тонко размолотого сорбента в 50 см3 дистиллированной воды с обратным холодильником, с последующим быстрым фильтро­ ванием суспензии через бумажный фильтр и охлаждении ее перед измерением pH.

Сведения о физических параметрах пористой структуры и ее физико-химических свойствах относятся к основным характеристикам сорбентов. Для сорбционных материалов пер­ вичная (кристаллическая) структура не имеет существенного значения, так как во многом она наследуется от исходного сы­ рья. Дисперсная (пористая) структура определяет макросвой­ ства сорбента, хотя и является вторичной. Существует несколько методов определения сорбционных свойств материалов, пло­ щади поверхности и объема различного типа пор, их размеров.

Применительно к реальным пористым структурам понятие «размер пор» (в нм), в отличие от понятия «объем», носит не­ сколько условный характер, хотя известны попытки его одно­ значного определения.

7. Суммарный объем пор (У2) гранулированных материа­ лов с диаметром 0,2;..5 мм определяют объемом воды, заполня­ ющей поры при кипячении. Для определения берут 10 см3 сор­ бента известной массы и 15 мин кипятят с 100 см3 дистиллиро­ ванной воды, с последующим охлаждением и доведением объе­ ма смеси до исходного значения. Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера диаметром 80 мм с разрежением 60 мм рт. ст. в течение 3 мин (до сыпучего состояния). Влажный сорбент взвешивают и по разности определяют массу воды в порах.

8. Суммарную пористость сорбента определяют по погло­ щению ацетона 100 см3 сорбентом в цилиндре на 100 мл за 30 мин при комнатной температуре.

Визуальное наблюдение позволяет определять и измерять макропоры размером >100 мкм, а с использованием микроскопа > 0,7...1,2 мкм. Методом ртутной порометрии определяют поры