книги / Нефтяные сорбенты

Таблица 5.58 Нефтеемкостъ синтетических материалов

Наиболее перспективной, на наш взгляд, технологией очи­ стки воды от нефтяных загрязнений является комплексная тех­ нология, включающая использование природных органических сорбентов и биопрепаратов. Главной и основной составляющей

Таблица 5.59 Водопоглощение синтетических материалов

процесса очистки воды от нефтяных загрязнений является био­ деградация нефти углеводородокисляющими бактериями.

Технологические приемы осуществления процесса очист­ ки могут быть самыми разнообразными, но обязательно долж­ ны базироваться на ряде предпосылок, главными из которых являются:

а) биопрепараты представляют собой выращенную ассо­ циацию природных углеводородокисляющих микроорганизмов и активизирующих процесс добавок и предназначены для био­ деградации нефти и нефтепродуктов при загрязнении водоемов, поверхностей акваторий, а также любых внутренних поверхно­ стей резервуаров. При этом, естественно, предпочтение должно быть отдано микроорганизмам, выделенным и культивирован­ ным из сред, характерным для данного региона;

б) препараты способны действовать в широком диапазоне кислотности среды (pH 3...8,5) и температур - от 5 до 40 °С;

в) биопрепараты адаптированы к средам с соленостью до 150 м г/л и могут очищать воду, содержащую более 5 % нефти; г) после применения препаратов остается легко разлагаю­ щийся бактериальный белок и экологически чистые нейтраль­

ные продукты разложения углеводородов нефти; д) все виды микроорганизмов, входящих в состав препара­

тов, не обладают токсигенностью, а сами препараты в процессе применения не вызывают раздражения и не проникают через кожу.

Из уровня техники известны способы очистки, использующие преимущества как сорбционной, таге и биологической очистки.

В зависимости от состава клетки микроорганизмы можно разделить на две группы: липофильные (например, Rhodococcus SP, Rhodococcus maris 367-5) и гидрофильные (например, Pseudomonas stützen 367-1). При наличии двухфазной системы типа вода-углеводород или вода-нефть первые (липофильные) концентрируются в углеводородной (нефтяной) фазе, вторые (гидрофильные) - в водной. Липофильные микроорганизмы могут развиваться непосредственно в нефтяной пленке, что су­ щественно ускоряет процесс очистки от нефтяного загрязне­ ния. Однако компоненты нефти частично растворяются в воде, и это загрязнение ликвидируется липофильной микрофлорой уже существенно медленнее. В отличие от липофильных, гид­ рофильные микроорганизмы способны к утилизации только растворенных в воде соединений. Растворимость нефти в воде низка, поэтому при использовании гидрофильной бактериаль­ ной культуры процесс очистки от нефтяного загрязнения идет лишь в зоне контакта углеводорода с водой. Скорость процесса в этом случае лимитируется скоростью диффузии компонента загрязнителя и площадью контакта.

В настоящее время разработано значительное количество биосорбентов, отличительной особенностью которых является разнообразие используемых носителей (сорбентов) и иммоби­ лизированных на них культур микроорганизмов. В качестве сорбентов могут выступать как естественные природные веще­ ства, так и созданные искусственно.

Известен, например, способ очистки воды от нефтяных заг­ рязнений с помощью сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля, иммобилизированного культурой C andida Intermedia [1].

Другой сорбент на основе алюмосиликатных носителей, выбранных из ряда: каолин, перлит, цеолит, предусматривает нанесение микроорганизмов из ряда: Pseudomonas Aeruginosa, Methanomonas Vetharia, Basterium Aliphaticum, Basilius Totulicum, Mycobocterium Iagicola и др., и биогенных веществ, выбранных из ряда: NH4CI, (NHLOPO^ СаС1г и др. [158].

Некоторые биосорбенты для поглощения нефтяных загряз­ нений содержат карбоксиметилированные дрожжи, высшие жир­ ные кислоты, соли алюминия, щелочноземельного и переход­ ного металла [166] и микроорганизмы активного ила [120].

Искусственные сорбенты могут быть получены, напри­ мер, из расплавов полимеров с добавлением активированно­ го угля [120] с последующей иммобилизацией его микроор­ ганизмами.

Более перспективными являются сорбенты, содержащие, в основном, природные вещества. К одному из таких относится сорбент, содержащий нейтральный пористый носитель, нитрат аммония, диаммоний фосфат, хлористый калий, хлористый магний и смесь активных нефтеусваивающих культур микро­ организмов, выделенных из природного сообщества, находящих­ ся в загрязненной среде [139].

Среди различных штаммов микроорганизмов, используе­ мых в технологии очистки почвы, сточных и природных вод от органических, в том числе и нефтяных загрязнений, большой популярностью пользуются различные виды штаммов бактери­ альной культуры Rhodococcus [118, 128, 142]. При этом для повышения эффективности размножения и роста бактерий, а со­ ответственно, для ускорения биодеградации нефтяных углево­ дородов указанную культуру вносят совместно с источниками азота и фосфора.

Более сложные сорбенты для очистки водных систем, заг­ рязненных нефтью и нефтепродуктами, содержат инертный по­

ристый носитель на основе алюмосиликатного сырья (глины) и консорциума микроорганизмов - штаммов Rhodococcus SP 367-2, Rhodococcus Maris 367-5, Rhodococcus Ecugthropolis 367-6, Pseudomonas Stutzeri 367-1, Yarrowiaipolytica 367-3 [148]. Однако данный носитель на глинистой основе не обладает раз­ витой поверхностью пор, поэтому его эффективность не может быть высокой.

Биосорбеиты па основе карбопизата растительного сы­ рья. Киевские ученые разработали биоактивный порошкообраз­ ный сорбент природного происхождения на основе карбонизата местного сырья (древесных опилок, растительных остатков и др.) [89]. Сорбент получают путем специальной обработки сы­ рья в малогабаритных модульных установках, что делает воз­ можным получение его непосредственно в регионе. Биологичес­ кая активность сорбента обеспечивается иммобилизацией повер­ хности сорбента адаптированными культурами бактерий-дест­ рукторов. В качестве бактерий-деструкторов выступают почвен­ ные гетеротрофные микроорганизмы преимущественно из родов Pseudomonas, Achromobacter, Coiynebacterium, Nocardia, относятся к группе углеводородокисляющих бактерий и могут использо­ вать углеводороды нефти в качестве единственного источника питания как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Вслед­ ствие этого почвенные бактерии моментально реагируют на не­ фтяное загрязнение почвы и отвечают повышением валовой чис­ ленности и усилением активности. Численность этих микроор­ ганизмов в загрязненной почве достигает порядка 105...108 кл/г почвы. Для каждого региона видовый состав микрофлоры спе­ цифичен.

В природных условиях микроорганизмы обычно ведут при­ крепленный образ жизни на поверхности твердых тел. Адсорб­ ция бактерий почвенными частицами была установлена давно. Замечено необычайно быстрое размножение микробных кле­ ток и образование колоний там, где они прикрепляются. Этот опыт использован при разработке биосорбентов.

Предложена следующая схема производства биосорбента. Растительное сырье, выбранное в качестве сорбента, подверга­

ют термообработке в малогабаритных модульных установках, что приводит к карбонизации его поверхности. При этом по­ верхность растительного сырья становится гидрофобной и спо­ собной поглощать нефть и нефтепродукты. Обработка такого сорбента биологическим субстратом ведет к иммобилизации поверхности. Растительная основа принимает на себя бактерии и поверхность сорбента биоактивизируется. Каждую частицу сорбента можно рассматривать как центр образования колоний углеводородокисляющих бактерий.

При поглощении нефти биосорбентом нарушается исход­ ное состояние системы «биомасса —нефть на сорбенте - нефть в воде» в сторону увеличения концентрации биомассы и сни­ жения концентрации нефти на сорбенте и в воде. Снижение концентрации сорбированной нефти сопряжено с возрастани­ ем концентрации биомассы.

Биосорбенты на основе перлита. На основе сорбента-но­ сителя перлита создано несколько биосорбентов для ликвида­ ции нефтяных загрязнений с водной поверхности.

1. Сорбент представляет собой смесь порошкообразных раз­ лагающих нефтепродукты мутанных аэробных бактерий, адсор­ бента и липофильного удобрения [114]. В качестве адсорбента используется порошкообразный гидрофобизированный вспучен­ ный перлит плотностью меньше единицы. В качестве бактери­ ального препарата предлагается штамм нефтеразлагающих мик­ роорганизмов Pseudomonas putida 36.

Липофильное удобрение, инкапсулированная смесь соедине­ ний азота и фосфора, типа ИНИПОЛ ЭАП-22, проявляет повы­ шенную растворимость в углеводородной среде, за счет чего улуч­ шает питательные свойства ликвидируемого нефтяного слоя, обес­ печивая оптимальное соотношение питательных элементов C-N-P.

Совместное введение адсорбента с липофильным удобре­ нием и бактериальным препаратом обеспечивает их плавучесть и наилучшие условия протекания биохимических процессов в поверхностном слое водоемов.

2. Сорбент на основе перлита или вермикулита - «Москат» [151]. Имеет следующий состав, масс. %: микроорганизмы

Rhodococcus SP, штамм № 30 - 4...5; суперфосфат - 0,8...1,2; аммиачная селитра — 0,8 ...1,2; остальное —алюмосиликатный носитель на основе термообработанного перлита или вермику­ лита. Носитель имеет следующий состав, масс. %: А120 3 - 13...14; MgO — 13...14; К20 + Na20 - 2...6; CaO - 1...3; Si0 2 - осталь­ ное.

Иммобилизованная культура имеет следующую характери­ стику:

-штамм № 30 (гигиенический сертификат №150 от 16.02.96);

-источники выделения - акватория Баренцева моря;

-морфолого-культуральные особенности: колонии яркожелтые, блестящие, слизистые, однородные;

-температура роста 20...24 °С;

-время роста - 3 суток.

Сорбент получают следующим образом. Перлит или вер­ микулит дробят до гранул дисперсностью 3...7 мм, затем его вспучивают в термической печи, охлаждают до комнатной тем­ пературы, после чего на него иммобилизуют микроорганизмы в присутствии аммиачной селитры и суперфосфата. Процесс ве­ дут в обычном смесителе для сыпучих материалов с вращаю­ щимся корпусом, типа бетономешалок.

Сорбент «Москат» имеет следующую характеристику:

- внешний вид - твердые гранулы диаметром 3...5 мм се­ рого цвета;

-водородный показатель 1 % водной суспензии - 6...8;

-флотационная способность - 60...90 % массы;

-объемный вес —140...160 кг/м3;

- снижение межфазного натяжения вода-нефть - 1,5...2 эрг/см;

-относительная гидрофобность - 30...90 %;

-биодиструкгивная способность в морской воде кг нефти/кг

сорбента за 5...7 суток - 1,5...3,2; - количество деструктируемой нефти 8...12 кг/кг сорбента.

Биосорбенты на основе торфа. Наиболее универсальны­ ми биосорбентами являются сорбенты на основе торфа и тор­ фосодержащих продуктов [147]. Приготовление биосорбентов на их основе может быть осуществлено двумя путями.

Первый заключается в использовании нефтеусваивающих культур микроорганизмов, находящихся непосредственно в самом торфе, который предварительно активируют введени­ ем минеральных добавок, содержащих азот и фосфор, и ин­ кубируют в мезофильном режиме в течение 3...7 суток [150]. Активированный таким образом торф обеспечивает одновре­ менно сорбцию нефтяных углеводородов и является источ­ ником и носителем нефтеусваивающих культур микроорга­ низмов, активность которых при создании определенных ус­ ловий и при попадании в загрязненную среду резко возрас­ тает. В связи с этим отпадает необходимость специального выделения и выращивания культуры микроорганизмов и на­ несения их на пористый носитель.

Биосорбент [150] получают следующим образом. Для ак­ тивации может быть использован любой торф от 55 до 70 % влажности. Торф смешивают с минеральными удобрениями при следующем соотношении компонентов, масс. %:

-двойной суперфосфат - 20...39,

иинкубируют в течение 3...7 суток для обеспечения необходи­ мого уровня численности углеводородокисляющих микроорга­ низмов. В качестве углеводородокисляющих микроорганизмов активируют культуры Pseudomonas, Bacillus и актиномицетов.

Второй путь заключается в использовании активной куль­ туры или смеси культур, выделенных методом селекции из при­ родного сообщества микроорганизмов, находящихся в загряз­ ненной почве, на инертном пористом носителе, в качестве ко­ торого используется торф [139]. Данный метод весьма эффек­ тивен и надежен, однако селекция активной культуры весьма трудоемкий и дорогостоящий процесс.

Ниже приведены примеры реализации данного метода с иммобилизированием бактериальных культур на торфяной основе.

Технология использования биосорбента на основе торфа [124] заключается в следующем. Для получения биомассы кле­ ток штамма Pseudomonas fluorescens-2a культуру выращивают

на жидкой питательной среде, включающей источники азота, фосфора, калия, белкового компонента либо гуматов. Культи­ вирование проводят при 30 °С при аэрации. По достижении плотности культуры не менее 5,0 кг/м3 по сухой биомассе в среду последовательно вносят перекись водорода и хлорид каль­ ция в количестве 10-6 М /л и 0,036...0,04б М /л соответственно для образования биофлоков. Среду, содержащую сфлокулированную культуру, распылителем равномерно наносят на сфаг­ новый торф 10 %-й влажности. После сушки торфа при темпе­ ратуре не более 30 °С получают бактериальный препарат, гото­ вый к употреблению.

Другой биосорбент «Нафтокс» содержит торф, нормальный парафин С12-С 18, аммоний щавелевокислый, воду и Шюбососсиз БР [137].

В Удмуртии биологические методы удаления нефтяных заг­ рязнений исследовались в институте УдмуртНИПИнефть. Це­ лью этих работ явилась необходимость сравнительного изуче­ ния возможности использования биопрепаратов и сорбентов как отечественного, так и импортного производства («Реа1зогЬ»), для очистки водных сред применительно к условиям Удмуртии.

Для достижения указанной цели были поставлены и реше­ ны следующие задачи [80, 182]:

—проверка активности биопрепарата «Родер» при очистке моделей воды, загрязненных нефтью Ельниковского месторож­ дения при концентрации загрязняющего агента 0,1 % (1,0 кг/м3),

исравнение ее с активностью аборигенной микрофлоры;

-проверка эффективности очистки моделей воды, загряз­ ненных нефтью Ельниковского месторождения в тех же кон­ центрациях, биопрепаратом «Родер» в присутствии сорбентов «Реа1зогЬ» и активированного местного торфа в сравнении с аборигенной микрофлорой.

В экспериментах использовалась нефть Ельниковского ме­ сторождения, содержащая, % масс: асфальтены - 5,19; смолы - 20,82; парафины - 3,37; серу - 2,64; с вязкостью при 20 °С - 54,80 мПа-с, плотностью 896,4 кг/м3 и температурой застыва­ ния минус 8 °С.

В качестве модели воды и источников дополнительного пи­ тания для бактерий биопрепарата и аборигенной микрофлоры использовали водопроводную воду, содержащую ионы (мг/л): SO |+ = 21,40; HCCV - 39,08; С1" =18,27; Са2+ = 31,4; Mg2+ = 10,99; (К + Na)+ = 17,59; с общей минерализацией 0,24 кг/м 3; pH = 7,19; плотность 1000 кг/м3.

Биопрепарат «Родер», используемый в эксперименте, яв­ ляется смесью двух штаммов Rhodococcus sp (N 1418 и 1715), разрешенных Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации (Сводное заклю ­ чение N 11-27/203 от 5 мая 1994 г.) к экспериментальной про­ верке в полупромышленных условиях. Препарат представляет собой сметанообразную массу из живых, сконцентрированных методом ультрафильтрации, клеток двух штаммов родококков с титром 1х 109 кл/мл.

Препарат перед применением разводили таким образом, что­ бы число живых клеток не превышало в воде 1x104 кл/м л в соответствии с ПДК, установленным для препарата Комитетом Российской Федерации по рыболовству (письмо N 12-04-11 от 17.01.1995 г.).

Для интенсификации процессов жизнедеятельности бакте­ рий биопрепарата «Родер» в рабочую суспензию препарата пе­ ред его применением добавляли раствор солей в качестве до­ полнительных источников азота, фосфора, калия. Точно такой же раствор солей и в той же концентрации добавляли в конт­ рольные пробы для питания аборигенных бактерий, причем концентрация солей в моделях воды была в 10 раз ниже как в контрольных пробах, так и в опыте.

«Peatsorb» является сорбентом на основе канадского мха (фирма «Clon Inc.», Канада).

Торф, используемый в эксперименте, взят с месторожде­ ния «Сокол», Удмуртия, и предварительно обработан по спе­ циально разработанной методике УдмуртНИПИнефть (акти­ вированный торф).

Методика проведения эксперимента [182]. Модель воды (во­ допроводная вода) разливали по 400 мл в стеклянные стаканы