книги / Нефтяные сорбенты

тем обработки гидролизованного лигнина раствором каустичес­ кой соды или аммиачной водой [122].

Обработку гидролизованного лигнина для его нейтрализа­ ции от остатков серной кислоты производят аммиачной водой ЫНдОН 13,4 н концентрации. Затем смесь отфильтровывают, промывают двукратным количеством воды и снова отфильтро­ вывают. После этого полученный осадок подвергают аэрозоль­ ной обработке паром под давлением 0,3 МПа и при температу­ ре 134 °С для удаления из сорбента фурфурола, присутствовав­ шего при гидролизе древесины. Процесс завершается сушкой продукта при температуре И0...125°С до влажности 7...12 %. Полученный по описанной технологии сорбент имеет насып­ ную плотность 294,6 кг/м3 и сорбционную емкость по нефти на 32...45 % выше исходного гидролизного лигнина, табл. 5.13.

аммиачной водой

Одним из крупнотоннажных отходов целлюлозно-бумаж­ ной промышленности является продукт конденсации хлоргидринного производного лигнино-талловой композиции (ЛТКД).

На основе ЛТКД создана композиция для очистки сточ­ ных вод от нефтепродуктов [44]. Композиция состоит из солей

первичных алифатических аминов [С„Н2и+1>Щз ]С Г с длиной

углеводородного радикала п = 13...16 и лигнино-таллового про-

дукта, этерифицированного диэтаноламином, взятых в соотно­ шении 1,0 : 0,04..Л,0, и имеет следующий состав, масс. %:

Соотношение реагентов в смеси при их суммарном значе­ нии концентраций в пределах 2,6...5-10-4 кг/м 3 обеспечивает очистку сточных вод от нефтепродуктов.

Сульфатная целлюлоза. На основе товарной продукции, небеленой лиственной сульфатной целлюлозы, может быть так­ же получен абсорбент для очистки водной поверхности от неф­ тепродуктов [145]. Абсорбент получают следующим образом. Небеленую лиственную сульфатную целлюлозу гидрофобизируют путем ее обработки в горячем водном растворе хозяйствен­ ного мыла, взятого в количестве 1...15 мае. % от количества цел­ люлозы. Затем мыло осаждают, добавляется эквимолекулярное количество алюмокалиевых квасцов [А1К (5 0 4 )2*12Н 2 0 ], после чего полученную массу отделяют от раствора на фильтре и вы­ сушивают. Сорбционная емкость полученного продукта по неф­ тепродуктам составляет 2,4...3 кг на кг абсорбента.

Волокно аэрофонтанной сушки. Одним из отходов цел­ люлозно-бумажного производства является волокно аэрофон­ танной сушки (волокно АФС). Волокно АФ С представляет собой целлюлозно-древесное волокно, являющееся продуктом переработки отходов целлюлозно-бумажного производства и использующееся в качестве строительного теплоизоляционно­ го материала, а также в качестве наполнителя в буровых и там­ понажных растворах.

Схема получения сухого волокна АФС предусматривает ме­ ханическое измельчение частично обезвоженного осадка (ско­ па) и высушивание влажных частичек скопа в фонтанной струе

горячего воздуха при 120...140 °С. При этом волокно АФС вы­ сушивают до влажности 3...4%.

Волокно АФС - объемная масса, состоящая из мелких ча­ стиц жгутиковой свивки и очень мелких лепестков. За счет го­ рячей обработки волокна и присутствия в его составе каолина и естественной смолы сухой жгутик волокна приобретает струк­ турную стабильность и упругость.

Показатели волокна АФС по ТУ:

Влажность, %

Зольность по каолину, %

За счет своих упругих свойств АФС легко может быть под­ вержен распылению (разбрызгиванию) над поверхностью воды или грунта. Присутствие в частицах волокна смолы делает дан­ ный сорбент плавучим и гидрофобным. Процесс адсорбции неф­ тепродуктов происходит в течение 30...60 сек. Пропитанное не­ фтью волокно легко может быть собрано любым механическим способом. После сбора волокно при необходимости подвергают прессованию в брикеты, при котором происходит отделение нефти, а брикитированное волокно АФС с остатками нефти утилизируют, используя в качестве топлива.

К положительным моментам следует отнести и то, что во­ локно АФС является продуктом переработки отходов, и при­ менение указанного сорбента способствует интенсификации ис­ пользования отходов и улучшению экологической обстановки.

Показатели нефтеемкости волокна аэрофонтанной сушки представлены в табл. 5.14.

Таблица 5.14 Нефтеемкостъ волокна аэрофонтанной сушки

Древесная зелень. Одним из отходов сульфат-целлюлоз- ного производства являются остатки химической переработки древесной зелени. Сухой остаток получают после обработки из­ мельченной древесной зелени хвойных пород (в основном хвои и побегов первого года толщиной до 5 мм) раствором едкого натра при температуре 20 °С, с целью экстракции низкомоле­ кулярных веществ, и последующей сушки. В химическом со­ ставе сухого остатка преобладает целлюлоза.

Абсорбент получают после гидрофобизации сухого остатка сульфатным мылом и осадителем [153]. Для этого сухой остаток после щелочной экстракции древесной зелени ели диспергиру­ ют в горячем водном растворе сульфатного мыла (0 Д...10 вес. % от сухого остатка), затем мыло осаждают добавлением эквимо­ лекулярного по отношению к нему количества алюмокалиевых квасцов. Гидрофобизированную древесную зелень отделяют от раствора на фильтре и сушат.

Сорбционная емкость составляет 6,0...7,4 кг масла на кг аб­ сорбента.

5.2.2. Сорбенты на основе отходов древесины

Отходами древесины могут быть продукты переработки непосредственно самой древесины - отходы переработки дре-

весной зелени, опилки, стружка и продукты обработки изделий из древесины - например, шлиф-пыль фанерного производства.

Опилки. Нефтеемкость продуктов переработки непосред­ ственно самой древесины, например опила, зависит от его раз­ мера и гидрофобности [173]. Методика определения нефтеемкости опила заключается в следующем. В стакан (чашку Пет­ ри) наливают исследуемую водную фазу в объеме, достаточном для закрытия дна и установления водного зеркала. На поверх­ ность воды приливают заданный объем нефти, после чего не­ большими порциями на поверхность нефти насыпают опилки, которые стеклянной палочкой перемешивают с нефтью. Добав­ ление опилок производят до тех пор, пока вся нефть не погло­ тится. Исходя из веса насыпанного опила и объема поглощен­ ной нефти рассчитывают его нефтеемкость. Степень гидрофоб­ ности опила определяют как отношение количества неутонув­ шего сорбента к общему количеству и выражают в %. Результа­ ты исследования влияния размера древесного опила и стружки на их нефтеемкость приведены в табл. 5.15.

Таблица 5.15 Нефтеемкость древесных опилок

Естественная нефтеемкость опила и его гидрофобность мо­ гут быть изменены в процессе обработки сырья различными ве­ ществами. Характер влияния минеральных химических соеди­ нений на нефтеемкость и гидрофобность древесного опила [173] отражен в табл. 5.16. Выбор номенклатуры кислот обусловлен их высокой реакционной способностью и широкой распростра-

Таблица 5.16 Нефтеемкостъ и гидрофобностъ опила после воздействия на него

ненностью. В качестве исходного сырья взят опил с размером частиц 0,5...2,5 мм. Способ воздействия минеральных кислот на опил заключался в добавлении к опилу исследуемых растворов, выдержке на время реагирования и последующей сушке.

Установлено, что путем воздействия на опил минеральны­ ми химическими соединениями можно достигнуть некоторого увеличения нефтеемкости и гидрофобности исходного сырья.

Характер влияния на нефтеемкостъ и гидрофобность опи­ ла органических соединений отражен в табл. 5.17.

Как видно из приведенных результатов, характер воздей­ ствия органических соединений на исходное сырье многообра­ зен, а диапазон достигаемых за счет этого результатов довольно широк. В связи с этим открываются новые возможности и пер­ спективы использования органических соединений для повы­ шения сорбционной способности опила как исходного матери­ ала для получения нефтяных сорбентов.

Получение абсорбента из шлиф-пыли заключается в ее гидрофобизации. Для этого смолы, содержащиеся в шлиф-пыли,

Таблица 5.17 Нефтеемкостъ и гидрофобностъ опила после воздействия на него органическими соединениями

переводят в раствор, нагревая со щелочью при интенсивном пе­ ремешивании, после чего осаждают, добавляя эквимолекуляр­ ное по отношению к ним количество алюмокалиевых квасцов [А1К (5 С>4)2-12Н2 0 ] [152]. Для осаждения смол можно исполь­ зовать любые растворимые соли алюминия. Алюмокалиевые квасцы выбраны как наиболее дешевые из доступных солей. Гидрофобизированную шлиф-пыль отделяют от раствора на фильтре, затем сушат.

Поскольку древесина содержит в своем составе до 6...8 % смол, переходящих в водный раствор при щелочной экстрак­ ции [187], то для удешевления процесса гидрофобизации ще­ лочную экстракцию проводят белым щелоком - модифициро­ ванным отходом целлюлозно-бумажного производства, содер­ жащим 10... 15 % активной щелочи [103]. Так, например, белый

щелок варочного производства Сыктывкарского лесопромыш­ ленного комбината содержит 10...И % активной щелочи.

Абсорбент имеет структуру рыхлого порошка с насыпной массой 100...200 кг/м3. Для придания абсорбенту формы гра­ нул в раствор щелочи вместе со шлиф-пылыо добавляют 2...3 % от массы шлиф-пыли целлюлозы. Форма гранул в некоторых случаях предпочтительна, так как облегчает сбор сорбента с по­ верхности акваторий.

Полученные по вышеописанной технологии сорбенты име­ ют нефтеемкость в пределах 4,6...5,6 кг/кг, а водопоглощение — 1,2 ...2,1 кг/кг сорбента.

Технология низкотемпературного процесса пиролиза лиг­ нинсодержащего сырья в среде химических реагентов позволя­ ет получить макропористый инертный углеродный поглотитель нефтепродуктов [155]. Для его производства древесные опилки вначале подвергают сушке при температуре 70...80 °С в среде азота, затем для получения гидрофобной и олеофильной по­ верхности поглотителя осуществляют стадию карбонизации древесных опилок при температуре 230...280 °С. В процессе кар­ бонизации древесные опилки взаимодействуют со смесью га­ логенсодержащими, серосодержащими и кислородсодержащи­ ми веществами. В качестве галогенсодержащего вещества ис­ пользуют фтористый калий или фтористый аммоний в количе­ стве 0,3...1 масс. % от исходной массы опилок, серосодержащего вещества - персульфат калия или элементарную серу в коли­ честве 3,5...6 масс. %, а в качестве кислородсодержащего веще­ ства - перманганат калия в количестве 0 ,0 1 ...0,5 масс. %.

Образующийся на стадии карбонизации макропористый инертный углеродный поглотитель охлаждают в среде инерт­ ного газа и выгружают.

Полученный поглотитель имеет следующие параметры:

-свободный объем макропор - 3,7...4,2 см3/г;

-средний радиус пор около 1000 нм, при следующей фун­ кции их распределения по размерам, %:

Природные целлюлозные волокнистые материалы подвер­ гают обработке окисленным атактическим полипропиленом, на­ носимым на поверхность волокон путем его сорбции из раство­ ра в алифатических углеводородах С5-С 7 с последующей суш­ кой от растворителя [99,140]. Наличие карбоксильных групп в полимере позволяет создавать прочную связь за счет образова­ ния водородной связи между карбонильными группами целлю­ лозы и карбоксильными группами полимера, что обеспечивает высокую устойчивость полимера к вымыванию нефтепродук­ тами и высокую гидрофобность адсорбента. Помимо этого, окис­ ленный атактический полипропилен образует с поверхностью целлюлозы соединения типа кластеров, что существенно уве­ личивает сорбционные свойства природных волокон. Указан­ ные свойства позволяют существенно повысить емкость адсор­ бента к нефти и нефтепродуктам и обеспечить возможность его многократного использования.

Предпочтительнее использовать волокнистые материалы в виде матов (тюфяков) путем наложения на загрязненную вод­ ную поверхность с последующим механическим отжимом сор­ бированных нефти и нефтепродуктов из адсорбента. После от­ жима адсорбент может быть повторно использован, при этом число циклов регенерации может достигать 14.

Известен сорбент на основе волокнистого материала в виде ватина, низкосортной технической ваты, технических остатков производства ваты, отходов текстильного производства, моди­ фицированных термоэластомером ДСТ, наносимым на поверх­ ность волокон путем его сорбции из раствора в ароматических углеводородах (например, толуоле) с последующей сушкой от растворителя [146]. ДСТ представляет собой блоксополимер сти­ рола с бутадиеном с содержанием стирола от 10 до 50 масс. %. Наличие двойных связей линейной структуры и ароматических групп в полимере позволяет создавать прочную связь за счет об­ разования координационной связи между карбоксильными груп­ пами целлюлозы и активными группами ДСТ, что обеспечивает высокую устойчивость полимера к вымачиванию нефтепродук­ тами и высокую гидрофобность адсорбента. Кроме того, при свя-