книги / Нефтяные сорбенты

Наряду с бактериями важную роль в трансформации не­ фтяного загрязнения играют простейшие, например инфузо­ рии. Поскольку окисление нефти бактериями, находящимися

вестественной морской среде, происходит на границе нефтьморская вода, со временем вокруг нефтяных капель образует­ ся пленка из отмерших микробов, которая препятствует даль­ нейшему окислению нефти. Инфузории, используя бактерии

вкачестве питательной среды, разрушают пленку и способ­ ствуют лучшему контакту нефти с морской водой, при этом они могут заглатывать мельчайшие капли нефти, однако не­ известно, перерабатывается ли она ферментными системами этих организмов.

Большое значение в процессе удаления из морской воды раз­ личных веществ имеют организмы-фильтраторы. В качестве та­ ких организмов выступают двухстворчатые моллюски (мидии).

По имеющимся данным, мидии влияют на плотность и про­ зрачность воды. Они обладают высокой фильтрационной спо­ собностью. По расчетам, мидиевое поселение северо-западной части Черного моря способно профильтровать за сутки 134 км3 воды. Мидии способствуют также уменьшению нефтяного запа­ ха в воде и снижают ее окисляемость при концентрации нефти, не препятствующей их нормальной фильтрации. После мидий нефть выходит в связанном виде с продуктами выделения, что в некоторой степени исключает вторичное загрязнение морской воды [93]. О способности мидий отфильтровывать из морской воды нефть упоминается и в работе [61]. Предполагается учас­ тие мидий в непосредственном метаболизме углеводородов, ко­ торый может идти за счет деятельности бактерий в кишечнике моллюсков, выборочное удаление через мембраны и т.п.

Не исключено участие в процессе самоочищения и других организмов-фильтраторов. Некоторые калянусы (планктонные ракообразные) способны за сутки отфильтровать до 15 литров воды [97].

Известно, что в загрязненных донных осадках широко рас­ пространены полихеты, питающиеся илом. Вероятно, что мно­ гочисленные животные бентоса косвенно участвуют в процессе

сомоочищения, например, взрыхляя или перемешивая донные отложения и создавая при этом благоприятные условия для де­ ятельности микроорганизмов.

Таким образом, в процессе очистки водной фазы от нефте­ продуктов важная, если не первостепенная, роль отводится ес­ тественной биологической микрофлоре.

Фотохимический способ

Данный способ разложения нефти является новой разра­ боткой и за рамки лабораторных исследований пока не вышел из-за высокой стоимости катализатора, необходимого для раз­ ложения нефти на месте разлива под действием солнца.

ГЛАВА 3

ОСНОВЫ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

3.1. Основные понятия

Материал, на поверхности или в объеме пор которого про­ исходит концентрирование поглощаемого вещества, называют сорбентом, а само вещество - сорбатом. Сорбционные явления основаны на физическом и химическом взаимодействии сорбата и сорбента.

Физическая сорбция обусловлена силами молекулярного взаимодействия, в основном дисперсионными. Последние воз­ никают при сближении молекул материала сорбента и сорби­ руемого вещества и проявляются в упорядочении движения частиц вследствие взаимного притяжения. Дисперсионные вза­ имодействия неспецифичны, присущи всем веществам и раз­ личаются в конкретных случаях лишь количественно. Потен­ циальная энергия взаимодействия двух атомов равна [178]

Ь

£/(/*) =

где г - расстояние между центрами атомов; Ь - эмпирическая константа; Сп —константа поляризации.

Приведенное выражение показывает, что сорбционные вза­ имодействия проявляются только на очень малых расстояниях. Теоретически определено, что если взаимное притяжение ато­ мов максимально на расстоянии го, то при г = 1,5 го их взаимо­ действие ослабевает в 4...5 раз. И наоборот, при г < 0,5 гопрева­ лируют силы отталкивания [204]. Иногда дисперсионные взаи­ модействия усиливаются водородными связями и электроста­ тическими (индукционными или ориентационными) силами.

Эти дополнительные взаимодействия специфичны для опреде­ ленного вида сорбируемых веществ или свойств поверхности сорбента. Сорбция - процесс самопроизвольный, протекающий

свыделением некоторого количества теплоты.

Вотличие от физической сорбции, носящей обратимый ха­ рактер с сохранением индивидуальности сорбата и сорбента, хемосорбция - скорее химический процесс на границе раздела фаз. Этот процесс обычно необратимый и значительно более экзотермичный, чем физическая сорбция.

Сорбция из жидких растворов значительно сложнее, чем из парогазовой смеси, так как включает взаимодействия сорбента с сорбируемым веществом и с растворителем (водой); при этом также следует учитывать взаимодействие растворителя с сорбатом. Поэтому, несмотря на то, что сорбция из водных растворов исследуется и используется 200 лет, она изучена значительно менее сорбции из парогазовой фазы. В основном, механизм сор­ бции из растворов в том или ином виде объясняют представле­ ниями, выведенными для газовой фазы, лишь дополняя или ог­ раничивая условиями, специфическими для жидкой фазы. От­ личия в подходе к подобному переносу отражаются на виде и точности моделей и расчетов систем сорбционной очистки воды.

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности А от концентрации С сорбируемого компонента при постоянной температуре, т.е. для жидкой фазы А = /(С ). Брунауер, Эммет и Теллер (БЭТ) выделили пять ос­ новных типов изотерм сорбции (рис. 3.1).

Выпуклые линии изотерм типов I, II, IV указывают на на­ личие в сорбентах микропор. Кроме того, сорбенты II и IV ти­ пов имеют еще и макропоры. Изотермы сорбентов III и V ти­ пов встречаются реже и описывают сильное межмолекуляриое взаимодействие в веществе сорбата. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов: a - ультрамикропористых, б - микропористых. Изотермы IV6 принадлежат пере­ ходно-пористому сорбенту; IVe - однородно-макропористому,

а IVа — со смешанной структурой [101]. Наиболее общую клас­ сификацию изотерм сорбции из жидкой фазы дал Смит (рис. 3.2).

С

Рис. 3.2. Классификация изотерм сорбции из растворов [203]

Вогнутые изотермы типа V встречаются редко. Изотермы Лэнгмюра (L-типа) соответствуют I и III типам классифика­ ции БЭТ (см. рис. 3.1). Тип Н характерен для веществ с высо­ ким коэффициентом аффинности (т. е. высоким значением от­

ношения мольных объемов Vm/V™1, где Vm и И"” - мольные

объемы исследуемого соединения и стандартного вещества), у которых значительная сорбционная емкость достигается при очень малых концентрациях. В случаях когда справедлив закон

здесь Л - количество адсорбируемого вещества, кг/100 кг сор­ бента; рт - п л о т н о с т ь адсорбата при температуре Т (К), кг/м3; М/о 1 и Wo2 —константы, см3/г; В1 и В2 — константы; р — коэффи­ циент аффинности; Р - абсолютное давление адсорбата, мм; Ро - давление насыщенного пара адсорбата.

Параметр В отражает преобладающий размер микропор и функцию распределения адсорбционных потенциалов. Чем меньше В, тем круче изотермы и мельче микропоры. Изотермы сорбции на сорбенте I структурного типа имеют вид 1а, а II типа — 16 (см. рис. 3.1). Параметры 1 ^ , 1Го2, и В2 урав­ нений Дубинина-Радушкевича являются основными при опи­ сании микропористых сорбентов.

При сорбции вещества из раствора оно занимает на поверх­ ности или в объеме пор сорбента место, которое до этого зани­ мали молекулы растворителя (воды), а не свободное простран­ ство. Присутствие воды в порах приводит к некоторому вырав­ ниванию сорбционного потенциала. В объеме сорбируемой фазы концентрация вещества значительно выше, чем в растворе. При этом снижается поверхностное натяжение на границе раздела раствор—твердый сорбент.

Основы термодинамики адсорбции из растворов впервые сформулировал Гиббс более 100 лет назад. Им было введено понятие избыточной адсорбции Г, т. е. избыточного содержа­ ния поглощаемого вещества в адсорбированной фазе по срав­ нению с его содержанием в растворе. Величина избыточной (гиб­

где С0 и Ск —концентрация вещества в растворе до и после опыта; V - объем раствора; т - навеска сорбента.

Термодинамический подход к решению проблемы сорбции является наиболее общим и позволяет оценивать сорбируемость молекул по значению максимальной работы переноса вещества из раствора на поверхность сорбента. Поскольку при сорбции вещества из воды происходит уменьшение свободной энергии

системы Д(?адс>А.М. Когановский [85] предложил использо­ вать эту величину для прогнозирования эффективности извле­ чения растворенных соединений из воды. Константа равнове­ сия при сорбции из разбавленных растворов Кддс связана с АСддс зависимостью вида

^8 А"ЛдС —К ^ /Я Т ,

из которой следует, что, чем больше АСддс» тем лучше сорби­ руется вещество. Значения величин свободной энергии систем для некоторых веществ [82, 112, 171] приведены в табл. 3.2.

Таблица. 3.2 Значения свободной энергии системы вегцеств, кДж /м оль

Для некоторых синтетических ПАВ АСддс = 21...29 кДж/моль. При АСддс < 16...17 кДж/моль (или менее 42 кДж/г-мицеллу - для ПАВ, находящихся в воде в виде мицелл) сорбция соедине­ ния относительно мала.

Полученные значения АСддс Для функциональных групп позволяют с достаточной степенью точности вычислить АСадс для широкого класса различных органических соединений (как сумму ДСддс составляющих ингредиентов), тем самым прогно­ зируя сорбционную способность этих веществ. Однако данные для надежных расчетов АСадс пока существуют лишь для аро­ матических соединений.