ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА

I

В синтез-газе после конверсии окиси углерода при 280—420 °С содержится до 5—6% СО, которую необходимо удалить практически полностью, чтобы предотвратить последующее отравление катали­ затора синтеза аммиака. В зависимости от содержания окиси угле­ рода и технологической схемы синтеза аммиака применяются раз­ личные методы очистки.

Первоначально для этой цели использовали процесс абсорбции СО медно-аммиачными растворами. Распространен также метод промывки газа жидким азотом. При этом получают более чистый синтез-газ, чем после медно-аммиачной очистки, что является основ­ ным преимуществом этого метода. Жидкий азот наиболее целесо­ образно использовать для отмывки коксового газа или газа, полу­ ченного конверсией природного газа с применением кислорода.

В современных схемах применяют низкотемпературную конвер­ сию окиси углерода. В газовой смеси остается 0,2—0,3% СО, для удаления которой используют метод каталитической очистки — гидрирование до метана, или метанирование (см. главы I и VIII).

1.МЕДНО-АММИАЧНАЯ ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА

Впроцессе медно-аммиачной очистки окись_углерода абсорби­ руется при высоком давлении водным раствором медно-аммиачной соли с образованием комплексного медно-аммиачного соединения окиси углерода:

Наиболее целесообразно использовать для этого аммиачные растворы формиата, карбоната или ацетата меди. Процесс приме­ няется на многочисленных промышленных установках [1—3].

Степень очистки газовой смеси зависит от парциального давления СО над регенерированным раствором и общего давления газа (см. главу II). В данном случае, чтобы снизить содержание СО в газовой смеси до 5—20 см3/м3 газа, как это требуется для синтеза аммиака, промывка должна производиться при высоком давлении от 79,6*10§

до 294 «Ю® Па (от 80 до 300 кгс/см2) и пониженной температуре (от нуля до минус 10 °С).

Повышение температуры в процессе абсорбции смещает равно­ весие реакции (VII,1) поглощения окиси углерода влево. Для сни­ жения температуры медно-аммиачный раствор охлаждают аммиаком.

Температура регенерации зависит от химического состава раство­ ров: для формиатных и ацетатных растворов поддерживают темпера­ туру 80—83 °С; для карбонатных она не превышает 40—45 °С. Регенерацию формиатных и ацетатных растворов проводят при атмосферном давлении, а карбонатных — при разрежении. Пример­

В общем виде комплексные соединения меди имеют следующие формулы:

[4, 5], наиболее вероятно существование одновалентной меди в форме

ния СО. В основном они могут быть сведены к следующему:

В результате расхода двухвалентной меди по уравнению (VII,11) равновесие реакции 2Си+ = Си + Си2+ смещается в сторону обра­ зования осадка металлической меди: Как показывает опыт, необхо­ димо, чтобы около 20% всей меди присутствовало в виде двухва­ лентной. Для этого в систему подают воздух:

4Си+ + 0 2+ 2Н20 = 4Си2++ 40Н~ (V II,12)

Влиянию окиси углерода на устойчивость аммиачных растворов солей окисной меди посвящены работы [4, 8—12]. Изучена зависи­ мость скорости восстановления двухвалентной меди окисью углерода от состава растворов. Показано, что характер аниона кислоты не определяет удельную абсорбционную способность медно-аммиачного раствора, но влияет на растворимость соли в воде и стойкость рас­ твора, особенно в процессе регенерации.

При приготовлении свежего медно-аммиачного раствора для ускорения растворения металлической меди к исходному водному раствору аммиака предварительно добавляют ацетаты окисной

2[CU(NH3)2]++4N H J + 2R C 00- + 1/202 — ►2[Cu(NH3)4]2++ H 20+2RCO OH (V II,15)

Процесс восстановления двухвалентной меди в одновалентную многократно повторяется, что приводит к растворению металличе­ ской меди. Повышение температуры раствора при добавлении кис­ лоты ускоряет растворение. Подача в раствор двуокиси углерода также способствует более быстрому растворению меди.

давлениях растворимость пропорциональна 4/5 парциального давле­ ния окиси углерода.

Ван-Кревелен с сотр. [7], исходя из предложенного механизма реакции, вывел теоретическое уравнение, характеризующее равно­ весие в системе окись углерода — медно-аммиачный раствор. Для раствора CuCl на основе экспериментальных данных предложена следующая зависимость константы равновесия этой реакции от

Теоретически и экспериментально показано [11, 18], что абсорб­ ционная способность ацетатного медно-аммиачного раствора про­ порциональна концентрациям свободного аммиака и одновалентной меди в растворе; устойчивость растворов после поглощения окиси углерода пропорциональна концентрации ионов NHJ.

Абсорбционная способность раствора увеличивается с повыше­ нием давления СО над раствором и понижением температуры рас­ твора. Общая концентрация ионов карбоната и формиата незначи­ тельно влияет на поглотительную способность раствора.

Максимальная поглотительная способность медно-аммиачных растворов составляет 1 моль на 1 моль иона [Си + ]. Ионы двух­ валентной меди не реагируют с окисью углерода, однако, как ука­ зывалось выше, присутствие их в абсорбционном растворе предотвра­ щает выпадение металлической меди.

Зависимость поглотительной способности ацетатных и ацетатно­ карбонатных медно-аммиачных растворов от их состава, температуры и парциального давления окиси углерода над раствором была изу­ чена также в работах [9, 12, 19]. На рис. VII-5 частично предста­ влены данные о растворимости окиси углерода при различных усло­ виях (составы растворов см. в табл. VII-2). Подтверждено [19],

Puc. VII-7. Технологическая схема очистки газа и регенерации ацетатного медно-аммиачного раствора с применением совмещенных регенераторов:

1 — скруббер для промывки медно-аммиачным раствором; 2 — брызгоотделители; 3 — скруббер для промывки аммиачной водой; 4 — испари­ тель; 5 — сепаратор; 6 — аммиачный холодильник; 7 — совмещенный регенератор; 8 — колонна отмывки ретурных газов; 9 — насосы; 10 — испаритель; 11 — отгонная колонна; 12 — аммиачный компрессор; 13 — аммиачный холодильник; 14 — теплообменник; 15 — холодиль­ ник; 16 — барометрический стакан; 17 — выпарной аппарат; 18 — конденсатор; 19 — рекуперационная машина.

После очистки газ, содержащий не более 40 см3/м3 СО и до 150 см3/м3 С 02, подают в скрубберы, орошаемые аммиачной водой, где он освобождается от остаточной двуокиси углерода, а затем направляется в цех синтеза аммиака.

Регенерацию медно-аммиачного раствора проводят путем сни­ жения давления и нагревания раствора [1, 8, 17, 20]. В результате предварительного дросселирования медно-аммиачного раствора до 7,8 • 106 Па (8 кгс/см2) из него практически полностью удаляются растворенные водород, азот и др. При дальнейшем дросселировании до 1,1 • 105 Па (1,2 кгс/см2) и нагревании раствора до 45—50 °С происходит разложение медно-аммиачного комплекса и выделение окиси углерода.

Для нагревания отработанного раствора до 60 °С служат отхо­ дящий регенерированный раствор, а для окончательного нагревания

раствор при 10 °С направляют на медно-аммиачную очистку в абсор­ бер 1.

В случае необходимости проводят окисление одновалентной меди продуванием воздуха через регенерированный раствор. Для разложения углекислого аммония при атмосферном давлении рас­ твор нагревают не выше 80 °С. Поскольку при более высокой тем­ пературе медно-аммиачный карбонатный комплекс необратимо раз­ лагается, для более полной регенерации вторую ее ступень про­ водят в вакууме.

Чтобы предупредить выделение металлической меди при регене­ рации аммиачного раствора формиата или ацетата меди, к нему добавляют свежую муравьиную или уксусную кислоту [21].

В производстве связанного азота применяют два основных типа установок для очистки газа от окиси и двуокиси углерода медно­ аммиачным и щелочным растворами: установки, работающие под давлением до 107,6- 10б Па (120 кгс/см2), и установки, в которых давление составляет до 313,6 • 105 Па (320 кгс/см2).

На установках первого типа абсорбция СО проводится концен­ трированными формиатными, ацетатными или карбонатными медно­ аммиачными растворами, обладающими высокой поглотительной способностью. Для очистки от СО2 применяются растворы едкого натра или аммиака. Медно-аммиачный раствор регенерируется при температуре 76—80 °С и давлении, близком к атмосферному.

На установках, работающих под давлением до 313,6-105 Па (320 кгс/см2), в качестве абсорбента окиси углерода используют карбонатный медно-аммиачный раствор меньшей концентрации, для доочистки газа от двуокиси углерода применяют аммиачную воду. Медно-аммиачный раствор регенерируют в вакууме.

Ниже приведены расходные коэффициенты процесса медно­ аммиачной очистки при 313,6• 10Б Па (320 кгс/см2) и щелочной доочистки газа (на 1000 м3 неочищенного газа):

В процессе регенерации из раствора выделяются двуокись угле­ рода, кислород, водород, азот, аммиак и пары воды. Для уменьшения потерь аммиака газы обычно промывают отработанным медно-аммиач­ ным раствором. Отмытые газы, выделившиеся при регенерации раствора, могут быть возвращены на конверсию окиси углерода. Этот ретурный (возвратный) газ, подаваемый на первую ступень конвертора окиси углерода, имеет следующий состав (в %):

Ниже описаны основные аппараты медно-аммиачной очистки. Абсорбер (рис. VI1-8) представляет собой цельнокованую или сварную из толстостенных штампованных полуцарг колонну. При­ меняют скрубберы с различными внутренними диаметрами (до 1200 мм). Насадкой скруббера служат металлические кольца раз­ мером 50 X 50 X 1,5 мм, укладываемые слоями на колосниковую решетку. Под основным слоем насадки находится ее второй слой — дегазационный. Он необходим для отделения от раствора механи­

чески увлекаемых им пузырьков азотоводородной смеси.

В верхней части скруббера расположен сепаратор, в котором от газа отделяются капли раствора. В некоторых скрубберах преду­ смотрен выносной сепаратор.

Исследован [22, 23] процесс поглощения окиси углерода из конвертированного газа медно-аммиачным раствором в пленочной колонне. Изучено влияние на коэффициент массопередачи в пленоч­ ной колонне таких факторов, как скорость газа, плотность орошения, температура медно-аммиачного раствора, содержание СО в неочищен­ ном газе, давление.

По эксплуатационным данным восьми промышленных насадоч­ ных абсорберов, работавших в различных режимах, вычислены коэффициенты массопередачи и показана их зависимость от измене­ ния основных параметров абсорбции окиси углерода медно-аммиач­ ными растворами [24].

Регенератор состоит из аммиачного абсорбера, теплообменников, редукционного, объема, парового подогревателя и сепаратора, сов­ мещенных в одном вертикальном аппарате колонного типа (рис. VII-9).

Аммиачный абсорбер, размещенный в верхней части регенератора, снабжен насадкой из металлических или керамических колец раз­ мером 50 X 50 X 1,5 мм, высота насадки 3500 мм. Верхняя часть абсорбера снабжена паровой рубашкой для предотвращения отло­

жений твердых карбонатов аммония на внутренней поверхности аппарата.

Теплообменники регенератора представляют собой кожухотруб­ чатые вертикальные аппараты, смонтированные в общем кожухе

Газы

О чищ енны й I Раг ->вор

газ |

Рис. VII-8 . Медно-аммиачный скруббер:

1 — сепаратор; 2 — Основной слой насадки; 9 — дегазационный слой насадки.

£ис. VII-9. Совмещенный регенератор медно-аммиачного раствора:

1 — абсорбер; 2 ““ сепаратор; д — подогреватель; 4 —• теплообменник; 5 — редукционнш объем; в — теплообменник раствор-раствор.

диаметром 1,8 м (2582 трубы диаметром 25 мм). В нижнем тепло­ обменнике длина трубок 4000 мм, в верхнем 3500 мм. Поверхность теплообмена в них составляет соответственно 745 и 650 м2.

Й^ровой подогреватель расположен под расширенной сепарациоИНой частью регенератора. В кожухе диаметром 1800 мм разме­ щен# 1723 трубки и центральная труба для циркуляции раствора,

занимающая часть поперечного сечения аппарата. Раствор движется снизу вверх в трубках подогревателя диаметром 25 мм и длиной

Технологические схемы медно-аммиачной очистки азотоводород­ ной смеси, особенности конструкции и расчета абсорбционных колони

Практика эксплуатации промышленных установок показала, что очистка газа карбонатным раствором громоздка, сложна и не обеспе­ чивает требуемой чистоты газа, поэтому многие предприятия азот­ ной промышленности перешли на применение ацетатного медно­ аммиачного раствора [25, 26]. При замене карбонатного раствора ацетатным производительность скруббера возрастает на 30%; очи­ щенный газ содержит от 10 до 45 см3/м3 окиси углерода и практи­ чески не содержит двуокиси углерода. Расход ацетатного раствора по сравнению с карбонатным уменьшается на 40%.

Повышение концентрации одновалентной меди в ацетатно-кар­ бонатных растворах позволяет сократить расход раствора с 4,3 м3 для карбонатных растворов до 2,5 м3 на 1000 м3 газа. В итоге пере­ ход на ацетатные растворы позволил на одном из предприятий снизить капитальные вложения на 6,1%, себестоимость акмиака на 1,1 % и увеличить мощность цехов без дополнительной установки оборудования на 2,3%.

Достоинство метода заключается в том, что при значительной экономии капитальных вложений, снижении себестоимости продук­ ции, улучшении очистки газа и упрощении схемы регенерации рас­ твора перевод предприятия на ацетатные растворы вместо карбонат­

ных проводится без смены трубопроводов. Аппараты для пригото­ вления раствора заменяют аппаратурой из нержавеющей стали.

Основные эксплуатационные трудности и неполадки, возника­ ющие при удалении окиси углерода медно-аммиачными растворами,— потери аммиака при регенерации раствора и с очищенным газом при абсорбции; выпадение осадков металлической меди и основного карбоната меди; загрязнение окиси углерода аммиаком и коррозия аппаратуры.

Коррозия металла наблюдается в основном в регенераторах, медно-аммиачных абсорберах, на установках улавливания аммиака, а также в коллекторах высокого давления для подачи очищенного газа в цех синтеза, циркуляционных насосах, в маслоотделителях на входе газа и линиях отработанной аммиачной воды. С целью предотвращения коррозии при изготовлении аппаратуры или для

промывки газовых смесей медно-аммиачным раствором с добавками спиртов алифатического ряда (метанола, этанола, этиленгликоля и глицерина). Добавление одного из этих спиртов способствует значительному увеличению поглотительной способности растворов, что повышает степень очистки газов (содержание СО в очищенном газе 5—-20 см3/м3 при давлении 5,8 • 10б — 29,4 • 10б Па (6—30 кгс/см2).

Освоен [28] но’вый вариант медно-аммиачной промывки (процесс «Козорб») для удаления СО из газовых смесей. Процесс позволяет получить окись углерода высокой степени чистоты. Растворитель «Козорб» представляет собой ароматический комплекс меди и харак­ теризуется высокой скоростью абсорбции, большой поглотительной способностью, низкой вязкостью и высокой стабильностью. Указано, что капиталовложения в процессе «Козорб» значительно меньше, чем при использовании традиционного процесса.

2. ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА ПРОМЫВКОЙ ЖИДКИМ АЗОТОМ

Процесс промывки газа жидким азотом основан на физической абсорбции. В отличие от большинства известных абсорбционных процессов в данном случае отсутствует стадия десорбции растворен­ ного газа из растворителя, промывка ведется чистым абсорбентом, поэтому принципиально может быть достигнута любая степень очи­ стки. Особенность процесса такова, что его можно рассматривать не как абсорбцию, а как ректификацию смеси азот — окись углерода в токе инертного газа — водорода [29].

Если пренебречь влияниемч водорода на равновесие в системе

считанная по этим данным зависимость давления окиси углерода над раствором от ее концентрации в жидком азоте при различных температурах. Как видно из рисунка, растворимость окиси углерода

описывается законом Генри. Зависимость коэффициента Генри от

Таблица VI1-3. Минимальный объем жидкого азота, необходимый для промывки 150 м3 газа, содержащего 6% СО

Таблица VI1-4. Число теоретических тарелок, необходимое для отмывки азотоводородной смеси

*10*-Па = 1,02 кгс/см*.

покрытая потерь холода (в системе, где источником холода является азот высокого давления). Методика расчета процесса промывки жидким азотом подробно разработана И. И. Гельпериным, Л. Л. Ра­

слоя насадки 4750 мм. Концентрация окиси углерода в очищенной азотоводородной смеси составляла 15—25 см3/м3.

Из рисунков следует, что расход промывного азота, как и для других процессов физической абсорбции, практически не зависит от концентрации СО и уменьшается почти пропорционально увели­ чению общего давления.

Технологическая схема промышленной установки для промывки конвертированного газа жидким азотом [34, 35] приведена на рис. VlI-15. Газ поступает сначала в предаммиачные теплообмен­ ники, где охлаждается до минус 30 — минус 34 °С отходящей азото­ водородной смесью. Теплообменники включены последовательно, причем первый по ходу газа аппарат отогревается теплым газом. Далее газ поступает в попеременно работающие аммиачные тепло­ обменники, где охлаждается до минус '40 — минус 45 °С жидким

аммиаком. Аммиак кипит при остаточном давлении около 350 мм рт.ст. Остатки влаги, а также бензол адсорбируются алюмогелем в осуши­ теле. Адсорбент периодически регенерируют горячим азотом.

Далее газ очищается от пыли в пылевых фильтрах, проходит через теплообменники, в которых охлаждается обратными пото­ ками газа до минус 180 °С, и поступает в испаритель фракции СО.

Здесь он охлаждается до минус 190 °С и из него частично конденси­ руются примеси. После испарителя газ поступает в промывную колонну.

В блок входит конвертированный газ следующего состава:

могелевые осушители; 5 — пылевые фильтры; в — блочные теплообменники исходного газа; 7 — блочные теплообменники азота высокого давления; 8 — испаритель фракции СО; 9 — промывная колонна; 10 — аммиачные теплообменники; 11 — влагоотделитель; 13 — фильтр топкой очистки; 14 — предаммиачные теплообменники азота высокого давления; 15 — ловушка фракции СО.

со

С»

со

При 25,58 • 105—28,54-105 Па (26—28 кгс/см?) получают (до дозировки) азотоводородную смесь следующего с( става:

Дозировку азота до стехиометрического состава производят после блока.

Азот высокого давления 196,0 -105 Па (200 кгс/см2) 'проходит теплообменники, в которых он охлаждается до минус 18 — минус 24 °С, аммиачные теплообменники, затем льдоотделитель,уосушитель и пылевые фильтры. В блоке глубокого охлаждения азот охлаж­ дается в теплообменниках, затем дросселируется и поступает в змеевик испарителя, где переохлаждается до минус 190 °С,- и подается на промывку.

В кубе испарителя после дросселирования от 28,5 -105 до 1,47 X

потоков азота высокого давления и неочищенного газа.

Промывная колонна имеет до 60 ситчатых тарелок, расстояние между тарелками 120 мм. Расход азота высокого давления составляет 0,14—0,17 м3 на 100 м3 газа; расход электроэнергии на отмывку от окиси углерода жидким азотом равен примерно 200 кВт»ч/т NH3.

Процесс отмывки коксового газа жидким азотом подробно описан в работе [30]. Очистка газа от окислов азота описана в главе IX.

Разработан [37] новый способ абсорбции окиси углерода (и дру­ гих примесей) жидким азотом. Способ может быть эффективно ис­ пользован в тех случаях, когда исходная газовая смесь содержит избыток азота и часть его необходимо сконденсировать. В этом слу­ чае'процесс конденсации азота можно совместить с абсорбцией кон­ денсирующимся азотом. Процесс проводят в противоточном абсор­ бере, снабженном вверху дефлегматором, в котором конденсируется избыточный азот, подаваемый на орошение абсорбера. Если количе­ ство избыточного азота недостаточно для полной очистки, осущест­ вляется подпарка кубовой жидкости, т. е. процесс приближается по технологическому оформлению к ректификации.

Показано, что при Р = 1,96—2,45 МПа (20—25 кгс/см2) и при соотношении в исходной смеси Н 2 : N 2 ^ 1 : 1 весьма тонкая очи­ стка от СО достигается и без подпарки (менее 0,004% СО в очищен­ ном газе); при этом соотношение Н 2 : N 2 равно 3 : 1, температура в кубе абсорбера 102—111 К, на выходе из колонны 88—:91 К, абсорб­ ционный фактор А = 1,16—1,27.

1.Коулъ А . Л ., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа. М., «Недра», 1968. 492 с.

2.Андреев Ф. А , и др. Технология связанного азота. М., «Химия», 1974. 500 с.

3.В кн.: Справочник азотчика. Под ред. Н. А. Симулина. М., «Химия», 1967, с. 303 -317 .

4. Жаворонков Н . М ., Чагунава В . Т., Хим. пром., 1940, № 2, с. 25—29.

5.Жаворонков Я . М ., Чагунава В. Т., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1940, вып. 6, с. 31—36.

6.Бъеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Пер. с англ* Под. ред. И. В. Танаева. М., Издатинлит, 1961. 308 с.

7.Van Kreuelen D . W., Baans С. M ., Colloid. Chem., 1950, v. 54, № 3, p. 370— 378.

8.Англ. пат. 836050 (1960).

с222_226.

13.Пат. США 2900347 (1960).

14.Вент Д ., Тимофеев В., Перов В ., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1970, вып. 65, с. 165—170.

15.Циклис Д . С., Кофман А . Я ., «Труды ГИАП», вып. 5, 1956, с. 54—70.

16.Toselli G., «Calore», 1962, v. 33, № 11, p. 489—497.

17.Simongi E ., Period Polytechn. Chem. Eng., 1963, v. 7, № 2, p. 135—136; РЖХим, 1964, 20M37.

18.Иванов Д . Г.у Шишков Д . С ЖПХ, 1964, т. 37, № 10, с. 2187—2198.

19. Зайцев В . Я . и др., ЖПХ, 1967, т. 40, № 7, с. 1634—1642.

20.Пат. США 3006717 (1962).

21.Пат. США 2965438 (1962).

22.Олевский В. М ., Винтер А . А ., Виноградский Б . Я ., Азотная пром., 1971, вып. 3, с. 79—80.

23.Олевский В . М ., Винтер А . А ., Виноградский Б . Я. В кн.: Химия и техно­ логия азотных удобрений. Вып. 10. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1971, с. 91—111.

24.Ксандров Я . Я. и др. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1973, т. 16.

№19, с. 1431-1435.

25.Гармаш М. В кн.: Химия и технология азотных удобрений и продуктов органического синтеза. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1963, с. 5—10.

26.Гущина И., Азотная и кислород, пром., 1963, № 2, с. 21—27.

27.Апгл. пат. 799310 (1958).

28.Informs chim., 1974, № 132, р. 261—262.

29.Гельперин Я . Я ., Рапопорт Л . Л ., «Труды ГИАП», 1957, вып. 8, с, 213—

30.Гельперин И. Я ., Зеликсон Г. М ., Рапопорт Л. Л. Справочник по разделе­ нию газовых смесей методом глубокого охлаждения. М., Госхимиздат, 1963. 512 с.

31.Ruhemann М ., Zinn N ., Physik-Z. Sowjet Union, 1937, Bd. 12, S. 389—393.

32.Гельперин И. Я ., Рапопорт Л . Л ., 1956, «Труды ГИАП», вып. 5, с. 249—260.

33.Гельперин-И. Я ., Рапопорт Л . Л ., Шварц С. Я ., «Труды ГИАП», 1960, вып. 11, с. 149—161.

34.Егоров Г. Я . В кн.: Производство аммиака и азотной кислоты. Ташкент*