ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Природный газ, поступающий на переработку, содержит кроме метана большое количество высших углеводородов. Концентрация их меняется по мере введения в строй новых скважин и освоения новых месторождений газа.

Тяжелые углеводороды представляют собой ценное сырье для химической и других отраслей промышленности, поэтому перед ис­ пользованием природного газа их целесообразно выделять. Однако в большинстве случаев осуществляется лишь первичная грубая очист­ ка, необходимая для транспортирования газа на большие расстояния, а также для выделения основной массы газового бензина.

Ниже приведен состав природного газа, являющегося смесью газов Ставропольского, Краснодарского и Шебелинского месторо­ ждений (в %):

Другой характеристикой нестабильности состава газа является количество конденсата, содержащего в основном углеврдороды Св

ивыше (до 40 г/м3).

Вряде случаев к качеству природного газа, поступающего на переработку, предъявляются более жесткие требования. К процес­ сам такой переработки относятся, например, высокотемпературная

конверсия, термоокислительный пиролиз с получением ацетилена и синтез-газа. Практика эксплуатации установок термоокислитель­ ного пиролиза показала, что повышение концентрации высших углеводородов в природном газе приводит к отложению сажи в подо­ гревателях и к нестабильности работы реакторов вследствие про­ скоков пламени. Кроме того, возрастает содержание сажи и высших

ацетиленов в конвертированном газе. Установлено также, что наи­ большее влияние на стабильность работы реакторов оказывают угле­ водороды С6 и выше.

В результате первичной обработки природного* и попутного газов наиболее чистый газ получают при его фракционировании методом глубокого охлаждения. Углеводороды С4 и выше можно выделять также абсорбцией высококипящими углеводородами или адсорбцией активированным углем. Однако в процессе абсорбции газ загряз­ няется парами абсорбента, а технологическое оформление адсорб­ ционных методов, обеспечивающих тонкую очистку, применительно к данной задаче является относительно громоздким. Поэтому из всех возможных случаев очистки природного газа от высших углеводоро­ дов ниже будут рассмотрены грубая очистка методом конденсации тяжелых углеводородов с использованием вихревого эффекта и очистка методом каталитического деструктивного гидрирования.

1.ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИХРЕВОГО ЭФФЕКТА

Процесс термоокислительного пиролиза природного газа, а также некоторые другие процессы в промышленных условиях проводятся

Рис. Ш -1. Вихревая труба:

1 — односопельный диффуэор; 2 — диафрагма; 8 — труба горячего потока; 4 — труба хо­ лодного потока.

при давлении, близком к атмосферному. Природный газ поступает на газораспределительные станции под давлением (11,75 — 48,9) X X 10б Па (12—50 кгс/см2). При этом давление природного газа целесообразно использовать для получения холода с целью охла­ ждения газа и конденсации углеводородов. Однако применение де­ тандеров затруднительно вследствие высоких требований, предъ­ являемых к чистоте газа, поступающего в детандер.

Вихревой эффект, или эффект Ранка — Хилша, изучал ряд ис­ следователей [1—3]. Вихревым эффектом называется разделение газа на холодный и горячий потоки при расширении его в вихревой

трубе, устройство которой схематически показано на рис. Ш - 1 и Ш -2 .

Поток газа входит в трубу через тангенциальное сопло со ско­ ростью, равной скорости звука. В результате вращения газа внутри трубы часть его поворачивает по направлению к диафрагме. При этом осевые слои газа охлаждаются, а наружные нагреваются. Эф­ фект охлаждения может значительно превышать эффект Джоуля — Томсона, наблюдаемый при обычном дросселировании. Так, при

солютной температуры/ Общий эффект охлаждения при расшире­ нии газа в вихревой трубе равен сумме эффектов Джоуля — Том­ сона и Ранка. Максимальный эффект охлаждения наблюдается тогда, когда доля холодного потока |ы = 0,2—0,3, а максимальная холодопроизводительность — при р, = 0,5—0,6. Для регулирова­ ния соотношения потоков служит вентиль на горячем конце трубы. Холодильный коэффициент полезного действия вихревой трубы при расширении газа от 5,88-10б до 0,98• 10БПа (6 — 1 кгс/см2) в 14 раз выше, чем при дросселировании, но в 3,2 раза ниже, чем в детандере.

Вихревой эффект был изучен для воздуха, метана, водорода, аргона, гелия, аммиака, двуокиси углерода, водяного пара и других газов и паров. Установлено, что степень охлаждения газа в вихревой

Экспериментальные значения эффекта охлаждения и нагрева­ ния для различных газов [1 1 ] при начальном давлении Р г и давле­ нии газа на выходе Р 2, равном 0,98-105 Па (1 кгс/см2), приведены в табл. Ш -1 .

* Д *гор = *гор -

Принципиальная технологическая схема установки для очистки природного газа от тяжелых углеводородов [2—4] показана на рис. Ш-З.

Природный газ под давлением входит в межтрубное пространство теплообменника 1, где охлаждается отходящим потоком очищенного газа. Здесь же происходит конденсация углеводородов. Затем через сепаратор 2 с тангенциальным входом газ поступает в вихревую трубу 5, где его давление снижается в 2—5 раз. Примерно 50—80% газа отбирается в качестве очищенного потока, проходит сепаратор 6 и поступает снизу вверх в трубное пространство теплообменника.

меньше доля горячего потока. В зависимости от конкретных условий в дальнейшем для технологических целей используется либо сме­ шанный поток, либо только холодный. Горячий же поток может быть направлен на сжигание.

Необходимым условием устойчивой работы установки является стабильность скорости потока газа через сопло и, следовательно,

потребления газа его расход регулируют сбросом части газа на сжи­ гание.

Конденсат, накапливающийся в межтрубном пространстве те­ плообменника и в сепараторах, периодически сливается в емкость 4. Часть его испаряется при подаче подогретого природного газа и на­ правляется на сжигание. Конденсат, выделяющийся до вихревой

Рис. Ш -З. Схема установки очистки природного газа от тяжелых углеводо­ родов, с помощью вихревого‘эффекта:

I — теплообм ен ни к ; 2% 5 — сепараторы; .? — в и хр евая труба; 4 — приемнин конденсата; 6 — подогреватель.

трубы в аппаратах 1 и 2 , обогащен более тяжелыми углеводородами; конденсат после вихревой трубы, выделяющийся в аппарате 5, со­ держит относительно большое количество легколетучих компонентов.

Втабл. II1-2 приведены концентрации некоторых углеводородов

вконденсате, выделенном на опытно-промышленной установке, работавшей на смеси газов Краснодарского, Ставропольского и Шебелинского месторождений.

Таблцца III-2. Максимальное содержание некоторых углеводородов

каждые 2—3 сут. подогретым до 50—100 °С природным газом с по­ следующим его сжиганием. При впрыске метанола установка гид­ ратами не забивалась.

Преимущество процесса заключается в его простоте и небольших эксплуатационных и капитальных затратах. Кроме того, при кон­ денсации углеводородов происходит очистка природного газа также от сернистых соединений, хорошо растворимых в газовом конден­ сате, в частности от этилмеркаптапа (см. гл. VI). Описанный метод может быть использован лишь в тех случаях, когда имеется возмож­ ность снижения давления очищаемого газа по крайней мере в 2 — 3 раза.

2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕСТРУКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Одним из методов получения чистого метана является каталити­ ческое деструктивное гидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов по экзотермическим реакциям типа [5].

CrtH/7! “f“ (2.Т1— 77l/2)H2 Ч—— ЛСН4 (ИМ)

Процессы каталитического расщепления сложных углеводород­ ных молекул в среде водорода с разрывом связей —С—С— и после­ дующим гидрированием образовавшихся осколков известны под названиями гидрогенолиза, гидрокрекинга и деструктивного гид­ рирования.

Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных угле­ водородов до метана при температурах выше 300 °С в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6 —8 ]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-1011 и 1,04 • 1010, а для цикло­ гексана — 3,10-1049 и 1,2*1025. Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8 ].

Гидрирование высших гомологов метана протекает па никелевом катализаторе в среде водорода при 573—623 К. Этот процесс является экзотермическим.

дорода, тем легче (быстрее) он подвергается гидрогеполизу. Отсюда следует, что можно осуществлять частичную очистку природного газа от высших углеводородов (включая пропан) и на 70% от этана. Проведение неполного селективного гидрирования упрощает про­ цесс очистки и удешевляет себестоимость очищенного природного газа. Производительность установки в этом случае может быть уве­ личена в 2 раза. Расход водорода на селективное гидрирование го­ мологов метана, начиная с пропана [уравнения (III-3)—(Ш -6)], составляет 5—8 % от объема очищаемого природного газа.

Чтобы предотвратить расщепление метана до образования сажи, процессы полного и селективного гидрирования гомологов метана проводят в некотором избытке водорода [8 ]. При этом содержание водорода в очищенном газе составит около 2%. Для снижения кон­ центрации избыточного водорода процесс деструктивного гидриро­ вания Углеводородов целесообразно проводить под давлением (4,9— 39,2) - 10s Па (5—40 кгс/см2).

Хотя гидрирование парафиновых углеводородов можно прово­ дить над любым промышленным алюмоплатиновым катализатором риформинга, для усиления изомеризующей способности прибегают к модифицированию катализаторов. В качестве гидрирующих ком­ понентов таких катализаторов обычно используются платина, пал­ ладий или никель, в качестве кислотных компонентов — фториро­ ванная или хлорированная окись алюминия, алюмосиликаты [9].

Исследован [41] процесс очистки природного газа от гомологов метана методом деструктивного гидрирования на никельхромовом катализаторе. Приведен график зависимости степени превращения этана и пропана от температуры.

В работах Дж. Синфельта с сотр. [1 1 ] изучен процесс гидриро­ вания высших углеводородов на никелевых, платиновых, кобальто­ вых и медных катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель, при 175—385 °С. Результаты исследований показали, что активность катализаторов снижается в последовательности N i—P t—Go—Си- Эти же авторы изучали процесс гидрогенолиза на никелевом ката­ лизаторе, нанесенном на силикагель и алюмосиликагель. Устано­ влено, что с уменьшением концентрации никеля значительно сни­ жается каталитическая активность катализатора.

Была исследована также кинетика гидрогенолиза этана до ме­ тана на серии никелевых катализаторов, в которых никель был нанесен на S i0 2, А120 3 и S i0 2—А120 3. В зависимости от носителя удельная каталитическая активность никеля изменялась в 50 раз: самой высокой она была для S i0 2 и самой низкой для S i0 2—А1а0 3.

Все описанные процессы почти всегда^'сопровождались зауглеро-

метан, этан и водяной пар, определены возможность и оптимальные условия осуществления процесса паровой очистки природного газа от гомологов метана [13].

Для гидрирования гомологов метана рекомендуются [7] никеле­ вые катализаторы, в том числе катализатор ГИАП-3, насыпная

режим по высоте слоя катализатора. Гидрирование может про­ водиться и в полочном реакторе при условии подогрева каждой полки.

9 В работе* [15] рассмотрены недостатки трубчатых реакторов, обоснована целесообразность использования реакторов полочного типа и представлены результаты испытаний полочного контактного аппарата с промежуточными теплообменниками. Расход катализа­ тора снижен до 120 кг против 1200 кг, выход на режим через 3—4 ч, возможна автоматизация.

На рис. Ш -5 приведена технологическая схема типового агре­ гата для селективного гидрирования гомологов метана.

Природный газ при 25 °С и давлении 11,76-10е Па (12 кгс/см2) поступает в объемный сепаратор, где отделяется газовый конденсат, и после смешения с продувочными газами направляется в трубное пространство кожухотрубчатого теплообменника, где нагревается до 255 °С за счет тепла очищенного газа. В эмеевиковом подогрева­ теле температура газа возрастает до 350 °С за счет тепла топочных газов, образующихся при сгорании природного газа. При 335— 350 °С природный газ очищается от серосодержащих примесей по­ глотителями на основе окиси цинка. Очищенный газ далее напра­ вляется в реакторы деструктивного гидрирования и через теплооб-

Рис. Ш -5. Схема установки стабилизации состава природного газа методом деструктивного гидрирования:

1 *- объемный сепаратор; 2 — теплообменник; 8 — подогреватель природного газа; 4 — адсор­ бер сероочистки; 5 — реакторы деструктивного гидрирования; в — камера разогрева.

менник поступает на дальнейшую переработку. В результате очистки может быть получен газ следующего состава (в %):

Регенерация катализатора гидрирования проводится при 400— 500 °С водородсодержащими газами, нагреваемыми в специальной камере путем сжигания части газа с воздухом. В качестве родорбдсодержащих газов могут применяться продувочные газы синтеза аммиака, азотоводородная смесь, подготовленная для синтеза ам­ миака, и др. %:'■

Достоинство метода гидрирования заключается в том, что он позволяет получать газ любой степени чистоты. Особый интерес представляет возможность значительного повышения температуры предварительного нагрева газовой смеси, получаемой при катали­