ривать как необратимую. Таким образом, методом избирательного окисления может быть достигнута очень высокая степень очистки азотоводородной смеси от окиси углерода.

Катализаторы

Для селективного окисления окиси углерода можно применять многие катализаторы. В основном их делят на три группы — ката­ лизаторы, основным активным компонентом которых являются: либо медь, либо марганец, либо металлы платиновой группы.

Известны катализаторы, содержащие один медный компонент [91, 92]. Часто медь сочетается с другими компонентами, например с окислами алюминия [93], магния [94], марганца [95, 96], хрома [97, 98], хрома и цинка [99], железа [100], железа и окислами Мп, Go, Ni, Zn, Сг, Al, V, Cd и др. [101—103], или применяется в виде двухслойной загрузки — первый слой состоит из окисла переход­ ного элемента или лантанида, а второй слой — из окиси меди [104].

очистки от окиси углерода, содержание которой в газе до 1%. Пер­ вый катализатор может работать в присутствии водяного пара. Если окисление СО проводить на чистой окиси меди, водяной пар спижает скорость процесса [105].

Широко исследованы в процессах очистки газа окислением СО

[106]и Г. К. Алексеева, Д. В. Сокольский и др. [107] предложили

вкачестве катализатора использовать марганцевую руду. Отличительным свойством марганцевых катализаторов является

способность их основного активного компонента — марганца легко окисляться и восстанавливаться. Для обеспечения высокой катали­ тической активности необходимо, чтобы марганец имел строго опре1 деленную степень окисления, а такая особенность нередко связана со значительными трудностями. Кроме тОго, марганцевые каталиваторы отравляются водяными парами, так как вследствие капилляр­ ной конденсации воды на активной поверхности Мп02 образуется водяная пленка.

Подробная характеристика катализаторов окисления, в том числе

турные данные об активности бинарных соединений как катализа­ торов окисления окиси углерода.

Особую группу представляют катализаторы на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ru и др.), которые обладают наи­ большей активностью [111—1191. Катализаторы готовят нанесением растворенных в воде солей металлов на носитель. В качестве носи­ теля могут быть использованы активная окись алюминия, кремнезем,

кизельгур и др. Известны комбинированные катализаторы, содер­ жащие в качестве активного вещества два из указанных метал­ лов, например платину и родий [ИЗ] или платину и палладий [120].

Выявление элементов платиновой группы, наиболее активных к реакции окисления окиси углерода, было проведено Т. Н. Лилейкиной и др. [121] на азотоводородной смеси. Результаты испытаний приведены в табл. VIII-9.

Из приведенных данных видно, что платиновые и рутениевые катализаторы являются наиболее активными по сравнению с осталь­ ными металлами платиновой группы.

Катализаторы платиновой группы применяют также с добавками окиси меди [122] или окисей Mn, Fe, Со, Ni [123, 124]. Эти катализа­ торы работают при температуре до 300 °С, соотношении 0 2 СО = = 0,5—3 1 и объемной скорости до 25 000 ч"х. Содержание окиси углерода в азотоводородной смеси снижается при указанных усло­ виях с 0,001—3% до 25 см3/м3.

Как известно, металлы платиновой группы проявляют актив­ ность ко многим реакциям, в том числе к реакции гидрирования двуокиси углерода (реакция, обратная конверсии СО)

СОа+ Н , = СО + НаО

Эта реакция протекает между двуокисью углерода, образовав­ шейся в результате окисления СО, и водородом, содержащимся в газе. С повышением температуры равновесие этой реакции сдви­ гается в сторону образования окиси углерода. В связи с этим удале­ ние окиси углерода из газовой смеси следует проводить в определен­ ном интервале температур. Чтобы поддерживать на катализаторе температуру в пределах его избирательности, рекомендуется до­ бавлять в газ водяной пар.

Другой побочной реакцией является образование метана. Как было установлено, этот процесс протекает в две стадии. Вначале окись углерода окисляется до двуокиси

С 0 -И /2 0 2 = С 0 2

азатем образовавшаяся двуокись углерода гидрируется до метана:

С0 2+ 4Н2 = СН 4+ 2Н20

Подтверждением двухстадийности процесса является тот факт, что в отсутствие кислорода гидрирования окиси углерода не наблюдается. Однако этот процесс протекает только при увеличении концентрации окиси углерода до 4—5%.

Нежелательной, но неизбежной реакцией при окислении СО является взаимодействие водорода с кислородом. Этот процесс идет в широком интервале температур на многочисленных катализа­ торах, в том числе на металлах платиновой группы. Катализаториым ядом в этом процессе является СО, поэтому со значительной скоростью в условиях очистки эта реакция идет при повышенных температурах. На платиновом и рутениевом катализаторе реакция протекает заметно при 120—130 °С и более высокой температуре.

Промышленные катализаторы должны обладать высокой актив­ ностью и селективностью. Лучшие результаты получены на плати­ новом катализаторе наносного типа, содержащем 0,5% Pt. Селектив­ ной температурной областью является область температур от 50 до 150 °С, объемная скорость процесса составляет 5000—10 000 ч-1, концентрация СО в очищаемом газе не должна превышать 2—3%. В этих условиях остаточное содержание окиси углерода достигает 10 см3/м3 и менее.

Платиновые и медные катализаторы в последнее время находят широкое применение для очистки от окиси углерода выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Кинетика и механизм процесса

Кинетика окисления СО на металлах платиновой группы была изучена в работе [125].

На платиновом катализаторе реакция начинает идти с заметной скоростью при температуре выше 150 °С, причем до 200 °С протекает реакция нулевого порядка, а в интервале температур от 250 до 450 °С — первого.

На оснований полученных экспериментальных данных авторы

zo2+ c o ---►Z0+C02 zo+co — ►co2+z

где Z — активный центр катализатора.

Кинетика реакции окисления окиси углерода на медиоокисном катализаторе была исследована в работе [126]. Изменение парамет­ ров (температуры и начальной концентрации компонентов реакции)

вшироком интервале не влияло на вид кинетического уравнения. Реакция имеет первый порядок по СО и нулевой по 0 2. Полученные

вработе данные свидетельствуют о стадийном характере этой ката­ литической реакции. Кислород поверхности медноокисного катализа­ тора принимает участие в каталитическом процессе при окислении окиси углерода. Стадийная схема этого процесса может быть пред­ ставлена уравнениями:

СиО + СО *—■►Си \ J -f- с о 3

Сиси + 1/ 20 2 = СиО

где по — вакантное место, возникающее на поверхности катализатора при удалении атома кислорода.

Аппаратурно-технологическое оформление

Одним из вариантов технологической схемы является применение стадии окисления СО после грубой очистки азотоводородной смеси от двуокиси углерода [127], например промывкой пропиленкарбонатом. После этого осуществляют низкотемпературную конверсию окиси углерода, окисление СО и тонкую очистку от С02 (рис. VIII-21)-

Очищенный после пропиленкарбонатпой очистки конвертиро­ ванный газ [давление 27,4-105—-29,4* 105 Па (28—3 0 кгс/см2), состав 92-99% И 2, 4-4,5% СО, 0,35-0,4% С 02и 2 -3 % N 2 + Ar + СИ4] смешивается с паром (соотношение пар газ составляет 0^3—0,5) и поступает в теплообменник 7, где нагревается до 190—200 °С. Далее в подогревателе 2 парогазовая смесь нагревается до необходи­ мой температуры конверсии СО 210—230 °С на низкотемпературном катализаторе. Подогреватель также используют для предварителт^ ной подготовки катализатора конверсии СО к нормальному техно­ логическому режиму (разогрева, восстановления, окисления).

В конверторе окиси углерода 3 содержание СО снижается д° 0,2—0,3%. После конверсии газ направляется в теплообменник h где отдает часть тепла парогазовой смеси, поступающей на конвер­ сию, охлаждается и при температуре 140 °С поступает в холодиль­ ник 4 для охлаждения до 30—40 °С. Затем газ проходит смеситель 5? в который дозируется кислород до соотношения 0 2 СО = 0,5—1, и поступает в аппарат окисления 6.

Реактор окисления снабжен электроподогревателем, который нагревает конвертированный газ в период активации до темпера­ туры 150 °С. После селективного окисления газ очищают от образо­

вавшейся двуокиси углерода в абсорбере 7 раствором моноэтаноламина.

Очистка по этой схеме происходит до остаточного содержания СО 15 см3/м3, степень очистки газа от С 02 определяется условиями работы

Рис. VIII-21. Технологическая схема очистки конвертированного газа от оки­ слов углерода, включающая стадию селективного окисления СО:

1 — теплообменник; 2 — подогреватель газа; 3 — конвертор окиси углерода; 4 — холодиль­ ник; 5 — смеситель; в — аппарат окисления; 7 — абсорбер СО*.

МЭА-очистки. Применение схемы особенно целесообразно в производ­ стве водорода 95—97%-ной концентрации.

Описана [ИЗ] двухступенчатая схема очистки газа от окиси углерода методом селективного окисления на Pt-катализаторе.

Рис. VIII-22. Принципиальная схема очистки газа от СО методом окисления:

1 — сатуратор; 2 теплообменник; 3 — аппарат для окисления СО первой ступени; 4 — хо­ лодильник; б — абсорбер СО*; 6 — аппарат для окисления СО второй ступени.

В реакторе первой ступени окисляется —90% СО, в реакторе второй ступени очистка происходит до 10 см3/м3 СО. Необходимая селектив­ ность достигается дозированием пара, воспринимающего тепло реакции, что способствует проведению процесса в так называемой