Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Очистка технологических газов..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

52.44 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 196 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Вглаве рассмотрены методы очистки газа от двуокиси углерода

исовместной очистки от СО2 и других примесей; некоторые специ фические методы очистки от сероводорода кратко изложены в гл. VI.

Концентрация двуокиси углерода в газе после конверсии окиси углерода составляет 17—30%. Кроме того, парциальное давление СО2 в газе зависит от общего давления. В зависимости от техноло гической схемы получения синтез-газа к степени очистки предъ являются различные требования. Все это привело к созданию раз нообразных методов очистки от двуокиси углерода.

U ВОДНАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

Водная очистка является наиболее старым методом удаления двуокиси углерода, поэтому до настоящего времени в промышлен ности эксплуатируется большое число этих установок.

Водная очистка представляет собой типичный процесс физиче ской абсорбции. Многие технологические приемы, закономерности кинетики этого процесса и его аппаратурное оформление харак терны и для других, более современных абсорбционных методов очистки, например пропиленкарбонатной.

Двуокись углерода находится в растворе преимущественно в сво бодном виде. Частично образующаяся слабая угольная кислота диссоциирует:

H2C03 = H + + HC0j (IV,1)

Константа диссоциации кислоты мала. При сравнительно неболь ших парциальных давлениях двуокиси углерода соблюдается линей ная зависимость между Р Со2 и общим содержанием С 02 в растворе (в мол. долях). Уравнение Генри может быть использовано при вы соких давлениях процесса, если содержание С 0 2 в растворе не более 0,015 мол. долей, или при замене давления летучестью. Константа равновесия процесса приближенно описывается эмпирическим урав нением [1 ]:

1245	(IV,2)
ТПрх — а~ ЬРСОг

где трх — константа фазового равновесия, (кгс/см2)/моль С02 на 1 моль Н20; Рсо — парциальное давление С 02, кгс/см2; а и Ъ— константы, зависимость

которых от температуры показана на рис, IV-1.

Растворимость газа х (в м3/м3, объем газа при н. у.) связана с кон стантой фазового равновесия тпрх соотношением

со* ■1245

(IV,3)

L p X

Из уравнений (IV, 2) и (IV, 3) следует, что при высоких давле ниях величина пгрх больше, а растворимость С 02 меньше, чем следо

вало	бы	по	закону		Генри,		и заметно
уменьшается при увеличении							темпера
туры.
При повышенных давлениях раство
римость СО2 из смеси						значительно об
личается от растворимости чистой дву
окиси углерода, парциальное							давление
которой		численно		равно давлению ее
в смеси.		Расчеты, проведенные без уче
та этого		изменения,			приводят к замет
ным ошибкам			[2—4].			Так,	например,
была	исследована				[4]	растворимость
С 02,	N 2	и	Н 2	и з	бинарных			смесей
(табл. IV-1).
Показано,			что в присутствии С 02 в
растворе		заметно		снижается раствори					Рис. IV-1.	Зависимость коэф
мость азота и водорода; присутствие же									фициентов	а и Ъ в уравнении
N2 и л и Н 2 в			растворе			сказывается на			(IV,2) от температуры.
растворимости СО2 в значительно мень
шей	степени		вследствие малой					растворимости этих газов в воде.

Вработах [4] даны уравнения для расчета растворимости С02, N2 и Н 2 в воде и приведены значения летучестей. Для давления 1,47—2,94 МПа (15—30 кгс/см2) при расчете растворимости водо рода и азота в воде с достаточной для технических расчетов точно стью летучесть можно заменить парциальным давлением компо нентов в смеси.

Втабл. IV-2 приведены данные [5] о растворимости компонен тов газовой смеси в процессе водной очистки при различной темпе ратуре. Растворимость С 02 и других компонентов в технической оборотной воде, используемой для очистки и содержащей повышен ное количество солей, несколько ниже их растворимости в чистой воде.

Значения дифференциальной теплоты растворения С0 2 в зависи
мости	от температуры и давления приведены в работах [1, 6 ]. Те
плота	растворения С 02 в воде при 20 °С и атмосферном давлении

составляет 24,6 кДж/моль (5880 кал/моль).
Для водной	абсорбции С 02 используют,	как правило, насадоч
ные скрубберы,	работающие под давлением	0,98—2,94 МПа (10—

Таблица IV-1. Растворимость С02 из смесей с азотом и водородом

		(в см/мл н0)
Общее давление	Опытные	Расчетные	Опытные	Расчетные
Общее давление	Опытные	по парциаль	Опытные	по парциаль
смеси, МПа*	данные	ному давлению	данные	ному давлению
	Смесь 20,15% С02 и 79,85% N2		Смесь 20,15% С02 и 79,85% На
29,4	13,85	30,28	20,03	30,55
24,5	12,97	27,37	18,80	27,66
19,6	12,31	19,61	16,95	23,88
14,7	11,03	18,98	14,42	19,24
9,8	8,90	13,51	10,95,	13,71
4,9	5,38	7,18	6,40	7,31

* 1 МПа = 7500, 24 мм рт. ст.

Таблица IV-2. Значения коэффициента фазового равновесия 10" 2 тпрх при растворении различных газов в воде [5]

		________ кПа_________\
		моль СОг/моль HsO			/
				Температура, °С
Газ	0	10		20	30	40	50
	0	10		20	30	40	50
Водород	58 700	64 500	I	69 300	73 900	76100	77 500
Азот	53 600	67 700	ч	81 500	93 600	106 000	115 000
Окись углерода	35 600	44 800	ч	54 300	62 800	70 500	77 000
Кислород	25 700	33 200		40 500	48100	55 600	59 600
Метан	22 700	30100		38 000	45 500	52 700	58 600
Двуокись углерода	737	1060		1440	1880	2 360	2 870
Сероводород	270	370		490	617	755	896

30 кгс/см2). В таких условиях диффузионные сопротивления в жид кой и газовой фазах соизмеримы.

Исследования [7—11] процесса водной абсорбции в колоннах с кольцевой насадкой показали, что объемный коэффициент массопередачи К жа возрастает при увеличении плотности орошения, скорости газа и температуры и уменьшается при повышении давле ния.

В	табл. IV-3 приведены [6 , 12] коэффициенты массопередачи
ЛТЖ,	рассчитанные по данным работы промышленных насадочных
абсорберов.

При скорости газа 0,035—0,045 м/с, плотности орошения 200— 220 м3/(м2 *ч), температуре 14—22 °С и давлении 2,94 МПа (30 кгс/см2) среднее значение Кж составляет примерно 0,7 м/ч.

МП

Таблица IV-3. Данные по эффективности водной абсорбции СОг в пасадочных скрубберах

*(1МПа = 10,2 кгс/см*)

Размер насади мм

Высота слоя, м

Общее давление МПа

СС

>»

Ен

a а>

Скорость газа н

входеи?г§ скруббевм/с

с.

""я

ния, Плотность -м*/(м2 орошч)

я a R 2 О Л

В ^

Л Л

4 «

Я 3 X л

Абсорбционный фактор А «я — ТПр	•«
Абсорбционный фактор А «я — ТПр	Содержание СО в газе на входе, 'мол. доли	Коэффициент извлечения <р

Литература

50X50	12 ,2	2,84	22	0,041	0,93	217	68,0	1,15	0,205	0,942	0,84
50X50	12 ,2	2,74	14	0,046	0,79	202	56,5	1,33	0,190	0,960	0,65
50X50	12 ,2	2,74	14	0,045	0,63	147	42,3	1,0 0	0,190	0,934	0,93	• [1 2 ]
50X50	12 ,2	2,74	15	0,044	1,07	2 1 2	62,7	1,48	0,190	0,960	0,66	• [1 2 ]
50X50	12,7	2,84	22	0,035	0,81	218	80.0	1,30	0,205	0,943	0,55
50X50	12,7	2,74	14	0,034	0,73	179	67,9	1,60	0,190	0,966	0,45
50x50	16,2	1,6 8	27	0,044	0,96	265	129,2	1,29	0,167	0,953	1,04
75X75	16,2	1,6 8	27	0,044	0,96	265	129,2	1,29	0,167	0,953	1,04	■[151
50X50	16,2	1,76	1 1	0,047	0,60	170	72,5	1,23	0,162	0,960	0,73	■[151
75X75	16,2	1,76	1 1	0,047	0,60	170	72,5	1,23	0,162	0,960	0,73
50x50	18,0	1,6 6	6	0,045	0,75	153	74,6	1,45	0,276	0,987	0,37	Г7]
65X65	1 1 ,0	2,65	17	0,048	1,08	329	91,5	1,8 6	0,290	0,937	0,74	[16, 17]

Г1 р и м с ч а и и е. Коэффициент	массопередачи К ж отнесен к геометрической по
верхности насадки (см. табл. II-7).
Анализ данных табл. IV-3	показывает, что фактические коэф

фициенты массопередачи в среднем в 2 Д раза меньше рассчитанных на основе коэффициентов массоотдачи р г и рж. Так, например, для первого абсорбера (см. табл. IV-3) по методике Хоблера [13] Кж=

= 1,79 м/ч,	по методике Рамма ЛГж = 1,74м/ч. Расхождение со
храняется	во всем диапазоне wr/wryn0JKR (где шг, п0дв — скорость,,

соответствующая подвисанию жидкости и рассчитанная по уравне нию Бейна и Хоугена [14]).

Причиной расхождения фактических и расчетных коэффициен

тов массопередачи является, по мнению авторов		[10,18], продольное
перемешивание	газа в насадочных скрубберах.	Так, указывается
[1 0 ], что при	большом соотношении расходов	жидкости и газа,

присущем водной абсорбции, газ может увлекаться движущейся жидкостью. Образование нисходящих потоков газа нарушает ис тинный противоток газа и жидкости и в конечном итоге снижает движущую силу.

Таким образом, для расчета кинетики абсорбции С02 водой в скрубберах с кольцами Рашига 50 X 50 уравнения [И, 19—21], рекомендованные для расчета Хж, могут быть использованы либо при введении коэффициента запаса, равного примерно двум, либо при соответствующем учете движущей силы процесса.

В работе [12] учитывалось спижение движущей силы с помощью метода Мияки и Вермелена [22] (стр. 58). Для условий работы


первого	скруббера (см. табл. IV-3),						учитывая продольное			переме
шивание, получили Вог ^				16, Вож ^			100. Ори А = 1,15 и Л^0г.фикт=
= 7,45	находим		/ г = 0,95,		/ ж = 1,05,			Ф ^ 1, Вож, прни		= 17,64,
Nor, D =	18,7	и	далее	Nnr =		12,45.		В	результате отношение
Л Г о г /^ о г .ф и к т =		12,45/7,45		=	1,67,	т. е. за			счет продольного	переме

шивания газового потока эффективность массообмена снижается более чем в 1,5 раза. При отсутствии продольного перемешивания коэффициент извлечения ср должен быть равен 0,985, в действитель ных условиях он составляет 0,942.

Рис. IV-2. Принципиальная схема водной очистки газа от СОа:

1 — сепаратор; 2 — абсорбер; з — турбина; 4 — насос; 5 — электромотор; в — промежуточ ный десорбер; 7 — конечный десорбер; 8 — десорбционная колонна; 9 — регулятор уровня.

	Эффективность работы абсорбера водной очистки от С 02 заметно
	возрастает при частичном затоплении насадки. По данным Л. И. Ти-
	тельмана, затопление	нижней части насадочного слоя				(примерно
	3 м) в промышленном	абсорбере	позволило	снизить		содержание
	С 0 2 на выходе из абсорбера с 2,6		до 2—2,2% (об.).
	Водная абсорбция С 02 под давлением исследовалась также							в ап
	паратах с тарелками Киттеля [16, 17], в барботажных колоннах							[23],
	в скрубберах с плоско-параллельной насадкой			[24], а также в колон
.J	нах с колпачковыми и ситчатыми тарелками			[7,	15].
	Принципиальная схема водной		очистки	от	С 02 представлена
	на рис. IV-2. Процесс водной очистки, как и другие процессы физи
	ческой абсорбции, осуществляется под давлением. Оптимальное
	значение давления процесса водной абсорбции при проведении кон
	версии без давления составляет около 2,94 МПа				(30 кгс/см2) [6 , 7].
	Вода, выходящая из абсорбера, поступает в турбину						агрегата
	мотор — насос — Турбина с целью		использования энергии				сжатой
	воды. При этом происходит частичная десорбция двуокиси углерода.

Дальнейшая десорбция С02 производится в промежуточном десорбере, где давление воды снижается до некоторого промежуточного давления, и затем в аппаратах 7 и 8 (см., рис. IV-2).

При абсорбции двуокиси углерода происходит одновременное \ у поглощение и других компонентов синтез-газа. Если концентрация С02 в газе равна 2 0 %, потеря водорода за счет раствора составляет около 6 %. Более высокие потери водорода объясняются механиче ским уносом пузырьков газа с раствором. Практика работы водных


абсорберов подтверждает							[7], уто вода, выходящая из них, пересы
щена по водороду (по отношению к растворимости в условиях									низа
аппарата).
Давление в				промежуточ
ном	десорбере			должно быть
таким, чтобы обеспечить наи
более		полную десорбцию во
дорода		и	других компонен
тов синтез-газа из воды при
минимальной десорбции дву
окиси		углерода. Тогда в сле
дующей			стадии		десорбции
будет выделяться чистая дву
окись		углерода,			которая		в
дальнейшем может быть ис
пользована для синтеза карб
амида.		Давление			в	проме		Рис. IV-3. Принципиальная схема [28] от-
жуточном			десорбере			состав		дувки Н 2 из воды двуокисью углерода при
ляет	примерно				3,43-10б Па			водной очистке конвертированного	газа:
(3,5 кгс/см2).								1 — верхняя (основная) • вона абсорбера;	2 —
								нижняя зона абсорбера; 3 — первая ступень де
В	первой ступени десорб							сорбции (последующие ступени десорбции не
ции	иногда выделяется 75%							показаны); 4 — насос; 5 — компрессор. /

общего количества поглощен ной СО2 и большая часть остальных компонентов. Концентрация

СО2 в экспанзерном газе после первой ступени десорбции состав ляет 90—94%, концентрация водорода 4—5%. Если в проме жуточном десорбере поддерживается большее давление, в экспан зерном газе будет содержаться до 30—40% азотоводородной смеси, которая может быть возвращена на первую ступень компрессии синтез-газа для уменьшения потерь водорода.

Возможны и другие варианты десорбции водорода. Например, для получения С 02 высокой чистоты было предложено [25, 261 отдувать водород из абсорбента перед первой ступенью десорбции азотом, подаваемым со стороны; в этом случае продувочные газы присоединяют к газовому потоку, поступающему в абсорбер. При этом синтез-газ и двуокись углерода разбавляются азотом.

Воду можно продувать также воздухом или двуокисью углерода в дополнительном аппарате под давлением процесса абсорбции [27]. При этом возможно совмещение основного и дополнительного абсор беров в одном аппарате (рис. IV-3) [28]. В нижнюю часть абсорбера подают после сжатия часть экспанзерной двуокиси углерода с пер вой ступени десорбции; десорбированный газ смешивается с пото ком конвертированного газа и поступает в верхнюю часть абсорбера.

Такой способ очистки позволяет свести потери водорода к мини муму: отдувка водорода производится практически полностью в ниж ней части абсорбера. Экспанзерная двуокись углерода не содержит водорода уже после первого десорбера.

Из десорбера первой ступени вода поступает в десорбер второй ступени, где давление снижается примерно до 1,18 • 106 Па (1,2 кгс/см2).

Здесь дополнительно выделяются растворенные газы. В	воде же
в зависимости от температуры остается 0 ,8 —1,5 г/л С 02.	Экспан-

зерный газпосле второй ступени десорбции содержит (при наличии промежуточной десорбции) до 98—99% С 02, остальную часть соста вляет главным образом водород. После дополнительной очистки от водорода экспанзерный газ может быть использован в производстве карбамида.

Вода, выходящая из абсорбера, насыщена двуокисью углерода и имеет кислую реакцию. Поскольку температура абсорбции невы сока, коррозия проявляется не сильно. Коррозия под действием С 02 значительно ускоряется в присутствии кислорода; сероводород несколько замедляет коррозию. Кроме того, заметное коррозион ное действие оказывают влажные газы, содержащие С 02 и неболь шие количества 0 2 и H 2S. Поэтому корпус десорбционной колонны и абсорбера следует изготовлять из кислотоупорной стали или углеродистой с антикоррозионным покрытием.

Расход электроэнергии на водную очистку зависит от темпера туры воды, к. п. д. агрегата мотор — насос — турбина, потерь водорода и от процессов, проходящих на других стадиях синтеза аммиака. В связи с этим расход электроэнергии колеблется от 140 до 215 кВт-ч/т NH3. В технологических схемах, где компрессия газа осуществляется непосредственно перед водной очисткой, к этой величине необходимо прибавить расход электроэнергии на сжатие двуокиси углерода (примерно 100—120 кВт-ч/т NH3).

Основной недостаток водной очистки заключается в большом расходе электроэнергии. Кроме того, вследствие недостаточной се лективности поглотителя (воды) возможны потери водорода и загряз нение им двуокиси углерода; отдувка же С 02 их воды воздухом приводит к растворению в воде значительного количества кислорода, который десорбируется в абсорбере и загрязняет синтез-газ.

2. ОЧИСТКА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ

u Очистка газов растворами этаноламинов является типичным 'процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в промышленности. Изучению этого процесса посвящено много работ, однако и в настоящее время продолжаются исследования с целью его усовершенствования и интенсификации. Поскольку наи большее промышленное применение получил процесс очистки рас творами моноэтаноламина (МЭА), ему уделяется значительное вни мание.

Этаноламины представляют собой бесцветные вязкие гигроско пичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех соотношениях. Этаноламины почти не растворимы в неполяр

ных

растворителях

и в значитель

ной

степени

ассоциированы,

оче- ^

видно,

за

счет

образования водо

родных связей. Относительная мо

лекулярная

масса

МЭА

равна

61,084,

ДЭА — 105,136.

Темпе

ратура кипения МЭА при 10,13

МПа

(760

мм

рт. ст.) — 171 °С.

Температура плавления МЭА со- | +2о

ставляет

10,54 °С,

ДЭА -

28 °С. к

Зависимость

температуры плавле

Концентрация этаноламина,%(масс.)

ния водных растворов этанол-

Рис. IV-4.

Зависимость температуры

аминов

от их

концентрации

[7]

приведена на рис. IV-4.

плавления от концентрации

этанол

аминов [7].

Плотность практически исполь

зуемых

растворов

этаноламинов

[концентрация

10—30%

(масс.)] лишь

незначительно

отличается

от плотности воды. Растворы этаноламинов имеют отрицательный градиент поверхностного натяжения по концентрации, т. е. являются поверхностно-активными веществами. С увеличением степени карбо-

^ 0,55

низации

растворов

этанол

аминов

поверхностное

натя

_2,0

жение

возрастает

незначи

^ 3

тельно. Так,

для полностью

карбонизованного

раствора,

0,35

2 ^

содержащего

1,5

кмоль

МЭА/м3, это

увеличение не

превышает

при

20 °С.

0,25

Однако

при протекании про

Ю 20

цесса хемосорбции свободная

КонцентрацияМЗД}% (масс.)

энергия поверхностного слоя

Рис. IV-5. Зависимость коэффициента теп

(динамическое поверхностное

лопроводности

раствора МЭА от темпера

натяжение) может существен

1 — при 10 °С;

туры:

8 — при 50 °С;

но повышаться. По данным,

2 — при 30 °С;

приведенным

в работах [29,

4 — при 70 °С.

30], это увеличение

может

достигать

15%.

Наименьшей вязкостью обладают разбавленные водные растворы

МЭА, при повышении концентрации МЭА более 20%

(масс.)

вяз

кость раствора заметно возрастает. Опытные данные по вязкости растворов МЭА и ДЭА обобщены в работе [31] с помощью уравне ния:

р = (1 +0,11а2?о) 10б Б ° - ° . 0085*+0’ 17

(IV,4)

где и — вязкость, сП; а — степень карбонизации; В 0 — концентрация хемо сорбента, кмоль/м3; t — температура, РС; b = 0,0836 (для МЭА) или 0,173 (для ДЭА).

Уравнение (IV, 4) рекомендуется для расчета вязкости в интер вале изменения В0 до 5 кмоль/м3, а от 0 до 0,4 и t от 15 до 40 °С.

Данные по теплопроводности растворов МЭА при различной тем пературе приведены на рис. IV-5. При увеличении степени карбони зации теплопроводность растворов МЭА изменяется незначительно [32].

Экспериментально [33] определена теплоемкость растворов МЭА концентрацией 8 , 15, 25% (масс.) в интервале от 5 до 160 °С. Тепло емкость растворов МЭА концентрации до 30% (масс.) немного ниже теплоемкости чистой воды.

При 30 °С удельная электропроводность безводного МЭА со ставляет 1,25 • 10“ 6 Ом“ *1 • см“1.

В табл. IV-4 приведено равновесное давление паров этанолами-

нов над их растворами		[34] при 30,		50, 75 и 100 °С.
Таблица IV-4.		Давление паров этаноламннов			(в Па*)
					s'
Концентрация	Температура, °С		МЭА	ДЭА	ТЭА
этаноламннов,	Температура, °С		МЭА	ДЭА	ТЭА
% (масс.)
25	30		4	0,4	0,4
	50		13,33	1,333	1,333
	75		53,4	5,72	5,2
	10 0		168	20	17,3
50	30		9,33	1,333	0,666
	50		30,7	4,93	2,54
	75		121,5	21,3	10,4
	10 0		400	73,2	36
75	30		30,7	3,33	1,8 6
	50		106,7	13,33	6,66
	75		384	64	26,6
	10 0		1275	243	92
10 0	30		108	1 1 . 6	6,52
	50		441	48	22,6
	75		1840	2 2 1	93,6
	10 0		6680	842	322

* 1 П а= 7,5 •!()-• мм рт. ст.

Наибольшей летучестью обладают МЭА и его растворы. В работе

[35]приведены данные о равновесном давлении паров МЭА ниже

1мм рт. ст.

Втабл. IV-5 приведено [34] равновесное давление паров воды над растворами этаноламннов различной концентрации.

Темпера	МЭА	ДЭА	ТЭА	МЭА	ДЭА	ТЭА	МЭА	ДЭА	ТЭА
тура, °с	МЭА	ДЭА	ТЭА	МЭА	ДЭА	ТЭА	МЭА	ДЭА	ТЭА
								1
	0,25	мол. доли		0,50 мол. доли			0,75 мол. доли
30	2 550	2 430	2 920	1490	1535	1760	706	573	852
50	8 240	7 170	8 600	4 960	5200	5 430	2 370	2 550	2740
75	29 900	25 500	27 200	19 200	19 350	18800	.8 140	8 420	9 900
10 0	84000	86 200	88 200	63800	61200	58200	31 300	28 500	31400

* 1	Па = 7,5•!()-*		мм рт. ст.
Данные по равновесию пар — жидкость							для водных растворов
МЭА	прй	различных давлениях				[36] графически представлены на
рис. IV-6 .
Данные		о давлении насыщен
ных паров воды над растворами
МЭА	[34,	36]	показывают,		что
зависимость давления паров воды
от концентрации МЭА с достаточ
ной степенью точности описывается
законом		Рауля	РН2о = Р 0Ян*о
(где	Р 0 — давление			насыщенных
паров чистой воды; ян2о — моль
ная доля воды в растворе). В пре
делах точности измерения [37] на
личие СО2 в растворе мало сказы
вается на Р н,о.				концентрации		Концент рация мэд, %/маоо.)
С уменьшением
МЭА понижается показатель пре						Рис. IV-6 . Равновесие жидкость—пар
ломления		раствора		[38, 39];	так,
для	10%-ного		раствора МЭА он			для водных растворов МЭА		[36]:
						1 — Р абс =* 94 кПа (0,96 кгс/см*);		2 —
составляет 1,3473 при 20 °С; для
						р абс= 171' 5 кПа (1’75 кгс/см*); а — Р абс-
чистого МЭА — 1,4539.
						=	241 кПа (2,46 кгс/см*).

МЕХАНИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ С02 ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ

Взаимодействие СОа с МЭА протекает по следующим реакциям:

C02 +2RNH * + H20	(RNH3)aC03	(IV,5)
C02 + (RNH3)2C03 + HS0	2RNH3HC03	(IV,6)

где R — группа OHCH2CH2.

Однако эти уравнения можно рассматривать лишь как суммарную схему поглощения С 02 растворами МЭА, устанавливающую прин ципиальную возможность получения в качестве конечного продукта как карбоната, так и бикарбоната моноэтаноламмония.

Молекула МЭА содержит две полярные функциональные груп пы — гидроксильную и аминогруппу, соединенные цепочкой из двух метиленовых групп. Эти функциональные группы определяют два пути взаимодействия МЭА и С 02, но, как правило, моноэтаиол-

амин	вступает в реакцию, характерную	для	аминосоедцнения.
При сравнительно небольших степенях		карбонизации (а <
< 0,5	кмоль/кмоль) двуокись углерода реагирует		[40—50] с водпым

Рис.	IV-7.	Зависимость	Рис. IV-8 .	Зависимость константы скорости хи-
константы равновесия Кь,о			мическпх	реакций (IV,7),	(IV,15) и (IV ,19) от
от	температуры [51].			температуры:
			2 — r R N H 2 - C 0 2 91 —^ С О * . ОН-» — г С 0 2* Н « 0 .
раствором МЭА главным образом с образованием					замещенной карб-
аминовой		кислоты
		C02 + R N H 2 ^Z±		RNHCOO- + H+	(IV,7)

В водном растворе МЭА мгновенно устанавливается равновесие:

RNH2+ H+=R NH S

(IV.8)

В результате образуется карбамат моноэтаноламмония:

RNHCOO- + R N H 8 =HNHCOORNH8

(IV,9)

Зависимость термодинамической константы диссоциации МЭА [51— 54]

	[RNH+][OH-]		(IV.10)
	К Ь>о=	[RNH2]

от температурьГ’приведена на рис. IV-7. Константа диссоциации
ДЭА заметно меньше, чем МЭА.
Суммарную реакцию	взаимодействия С 02 с МЭА по карбамат
ному механизму можно	записать	в виде

(l + y)RNH2 + C02

(1 —Y)RNHCOOII + YRNHCOO-+YRNH8 (IV.11)

где у — степень диссоциации карбаминовой кислоты; при полной диссоциации

карбаминовой кислоты 1 + 7 =	2 , при ее частичной диссоциации А <• (14 -
+ У) < 2.	^

Поскольку карбаминовая кислота диссоциирует практически пол ностью [40, 48], то при а <С 0,5 на 1 моль С0 2 расходуется 2 моля МЭА. Следовательно, общий стехиометрический коэффициент п равен двум. Концентрация активного (свободного) .амина Вжможет быть рассчитана по соотношению

Яж-=#ж, о (!-*<*)

(IV.12)

Рассмотренная выше карбаматная схема поглощения предложена С. Фаурхольтом [45] по аналогии с взаимодействием СОа с водным раствором аммиака. На рис. IV-8 показана зависимость константы скорости взаимодействия этаноламина с С 02 rpNH2‘COJ от темпеРа" туры, построенная для значения энергии активации 52,3 кДж/моль (12,5 ккал/моль) [6 ]. Литературные данные обобщены в виде сле дующих уравнений [55]

для МЭА

lg г =: 11,070—2140/Г	(IV.13)
для ДЭА
lg Г = 10,046 — 2050/Т*	(IV,14)

где г — в м3/(кмоль-с).

Энергия активации реакции С 02 с ДЭА меньше энергии актива

ции взаимодействия С 02 с МЭА.		с ионами ОН'
Двуокись углерода вступает также в реакцию
СОа+ О Н -	НСО;	(IV,15)
HCOJ4-OH- ^=± С0 ^ 4 -НаО		(IV,16)

Если протекает быстрая реакция (IV, 16), то на 1 моль СОа расхо дуется 2 г-иона ОН“ . Однако скорость процесса определяется ско ростью реакции (IV, 15), т. е. она пропорциональна ОН“ Зависи мость константы скорости гсо*.онреакции (IV, 15) от температуры [56] показана на рис. IV-8 (кривая 2).

Константу равновесия реакции (IV, 16), определяющую, переход ионов HCOJ в ионы СОз", можно представить в виде:

[ОН-ННСО-] Kw

(IV,17)

к ' ~ [СО»-) “ * .

где К 2 — вторая константа диссоциации угольной кислоты; K w — ионное про изведение воды.

Зависимость К 2, о от температуры [57] определяется по уравне нию:

lg K 2t0= —2902,4/Т 4-6,498—0.0238Г

(IV,18)

125

По уравнению (IV, 18) можно вычислить отношение НСО3 : СОз при любом значении pH раствора. При значении pH *=^8—9 су щественную роль играет реакция

		ССв+ Н 20	«=± Н С О -+Н +				(IV.19)
Зависимость константы скорости этой реакции от температуры								[561
представлена на рис. IV-8 (кривая 3). Расчеты подтверждают соиз
меримость скоростей реакций (IV, 15) и (IV, 19) при pH ^ 8 .
			Скорость поглощения сероводо
			рода щелочными растворами выше,
			чем скорость		абсорбции С 02			[55,
			58].
			Взаимодействие С 02 и ДЭА изу
			чено	довольно подробно [45, 59].
			В слабощелочном растворе образу
			ются главным образом карбаматы.
			Поскольку		в	функциональной
			аминогруппе		триэтаноламина			во
			дород	отсутствует,			карбамат	не
	Температура,°С		образуется.		Этим		объясняется
	Температура,°С		меньшая реакционная способность
Рис. IV-9.	Зависимость	константы	меньшая реакционная способность
Рис. IV-9.	Зависимость	константы	ТЭА	по сравнению с МЭА и ДЭА
равновесия	разложения	карбамата	[60].
Kd	от температуры.		[60].		этаноламинов			не
			Карбаматы		этаноламинов			не
			стойки, причем			наиболее быстрое
и полное	разложение	достигается в кислом или				сильнощелочном

растворе. В слабощелочном растворе разложение протекает с обра

зованием бикарбоната сравнительно	медленно
RNHCOORNHs+HaO	RNHa+ RNH3HCO3	(IV,20)
На рис. IV-9 показана температурная зависимость константы
равновесия реакции (IV, 20) [61, 62]:
[HCOri[RNH2]
[RNHfl5 0-I		<IV-21>

Малое значение константы скорости разложения карбамата по сравнению с Гимн*-со* показывает, что равновесие реакции (IV, 20) устанавливается сравнительно медленно; следовательно, также ме дленно достигается и конечное равновесие суммарного поглощения СО2 водным раствором МЭА, особенно при пониженных температу рах. С. Фаурхольт [45] предложил следующий механизм разложе ния: карбамат распадается на МЭА и С 02 в соответствии с обратной реакцией (IV, 11); при этом на 1 моль С 02 регенерируется 2 моля МЭА. Двуокись углерода взаимодействует с ионами ОН“ с образова

нием	HCOJ	[реакция	(IV, 15)].
В	промышленных		условиях степень	карбонизации раствора
на выходе из		абсорбера, работающего при		атмосферном давлении,

в большинстве случаев не превышает 0,5. При а > 0,5 поглощение СО2 осуществляется главным образом в соответствии с реакциями (IV, 15) и (IV, 19), которые протекают в основной массе раствора. Двуокись углерода переносится от поверхности жидкости в основную массу как за счет диффузии, так и вследствие протекания химической реакции (IV, 7), роль которой уменьшается при увеличении а. Скорости реакций (IV, 15) и (IV, 19) малы и в значительной степени лимитируют скорость поглощения СО2, поэтому

скорость абсорбции при а >

0,5 заметно мень

ше, чем при а <

0,5.

Подробно

механизм

поглощения С 02

вод

ным раствором

МЭА при а > 0,5

рассмотрен

в работах [40, 46, 61, 63].

Значения термодинамических констант рав

новесия, необходимых для расчета МЭА-абсор-

бера (стр. 153), приведены в табл. IV-6 .

Константу равновесия Kdt 0 можно

считать

независимой

от

ионной

силы раствора

(т. е.

Kd, о ^

Kd, /); значения

константы равновесия

Кс, /,

первой константы диссоциации угольной

кислоты K iti

константы равновесия реак

ции (IV, И)

(при у

= 1)

[RNH^RNHCOO-]

к Ьч1к 1щ1

* 3 . 1 “

[COJ[RNHa]3

“ K d t l K w

Рис. IV-10. Зависи

мость константы рав

приведены на рис. IV-10—IV-12 в зависимости

новесия

К с

j от ион

ной силы I:

от ионной

силы раствора. Значения

коэффи

1 — 18 ®С;

2 — 25 °С;

циента

активности, необходимые

для

расчета

3 — 35 °С;

4 — 40 °С;

Къ, I и коэффициентов

активности ионов

Н +,

5 — 50 °С;

в — 65 °С.

могут быть взяты из работы [61];

при ионной

силе 1,5 г-ион/л значения

указанных

коэффициентов

активности

равны соответственно 0,52 и 0,78.

В работах [65—67]

обобщена

температурная

зависимость

кон

стант

равновесия

в более

широком

диапазоне

температур.

Для

Т аблица IV -6 . Термодинамические константы равновесия

при различных температурах

[61, 62, 64]

Температура, вС	о’ 101	6,0-10		к 1)0-10'
20	1,85	3	0.6	4,1
30	3,15	3,28	1,6	4,7
40	4,3	3,45	3,0	5.0
50	5,25	3,56	5.4	5.1
60	5,6	3,56	9,5	5,1

*	•	.т
п о		о

147

i/jr SlO.10«

растворов ДЭА, реагирующих с С 02 по аналогичной схеме, известны

следующие значения	констант равновесия при 20 °С: Kd =
= 0,158 мол/л, Къ, о =	2,01-10“ 6 моль/л.

Зная константы равновесия Кд, Кь, К 4, К 2 (или Кс), Kwи используя уравнения материального баланса по углероду и азоту и уравне ние электронейтральности раствора, можно рассчитать состав рас твора при установлении равновесия по всем стадиям, в том числе

Рис. IV-11. Зависимость константы равновесия К г j от ионной силы раствора I:

1 — 15 °С; 2 — 18	°С; 3 — 20 °С; 4 — 25 °С; 5 — 35 °С»
в — 40 °С; 7	— 45 °С; 8 — 50 °С; 9 — 65 °С.

Рис. 1У-12. Зависимость константы равновесия реак ции (IV,11) (при у = 1) от ионной силы раствора:

1 — 18 °С; 2 — 35 °С; * — 50 °С; 4 — 65 °С.

и	по реакции (IV, 20). Результаты такого расчета, выполненного
на	ЭВМ, приведены в работе [61].
	В промышленных условиях'при извлечении С 02 из конвертиро
ванного газа раствором МЭА				(2,5—3,3 кмоль/м3) под давлением
2,45—2,94 МПа			(25—30 кгс/см2)	может быть достигнута степень
карбонизации а =			0,65—0,75.
		РАСТВОРИМОСТЬ С02 И H2S В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
			ЭТАНОЛАМИНОВ
	Сведения по растворимости С 02 и H 2S в растворах ЭА приведены
в	работах	[68—85].
	Результаты исследования растворимости в растворе МЭА с кон
центрацией		3,3 кмоль/м3 приведены на рис. IV-13 и в табл. IV-7.

Рис. IV-13. Зави симость равновес ного давления СО> от степени карбо низации 2 0 %-ного

раствора МОА:

I — 20 °С; 2 — 30 °С; 3 — 40 °С; 4 - Г) 0 °С;

5 — 60 °С; 6 — 70 °С;

7 — 75 °С; 8 — 80 °С;

9 — 85 °С; 79 — 90 °С;

I I — 100 °С; 12 —

110 °С; 13 — 120 °С;

14 — 130 °С; 15 —

140 °С.

Таблица	I V -7. Равновесное давление С02 над раствором МЭА (3,3 кмоль/м3)
			(в Па*)
Т е м п е р а		Степень	к а р б о н и за ц и и , м оль		СО* / м о л ь	МЭА
Т е м п е р а
т ура , °С	0,1	0,1 5	0,2	0,25	0,3	0,3 5	0,4
	0,1	0,1 5	0,2	0,25	0,3	0,3 5	0,4
30			5.33	10,6	13,3	26,6	79,9
35	—	—	7,99	13,3	26,6	53,3	133
40	2,66	5,33	10,6	26,6	39,9	79,9	226
45	5,33	9,33	13,3	39,9	66,6	146	386
50	7,99	13,3	26,6	53,3	106	226	533
55	11.9	26.6	39,9	79,9	173	373	1030
60	18,6	39.9	66,6	133	279	613	1670
65	25,3	53,3	106	213	426	959	2470
70	38,6	79,9	159	319	666	1420	3660
75	63,9	119	239	533	ИЗО	2650	6660
80	101	213	426	946	2100	4730	1 1 0 0 0
85	146	266	639	1360	2930	6790	15 600
90	226	453	959	1970	4260	9860	22 100
95	266	679	1420	2990	6390	13 900	29 800
100	439	1010	2100	4590	9460	19 700	40 200
105	613	1390	2930	6390	13 300	26 500	54 200
110	839	1910	4190	8990	18 300	36 600	73 200
115	1230	2930	6390	13 300	26 500	5 1 8 0 0	98 700
120	1830	4390	9390	19 200	38 300	73 200	133 000
125	2420	5930	12 900	25 900	50 600	96 500	175 000
130	3190	7860	17 900	3 5 0 5 5	66 700	127 000	237 000
135	4390	10 500	23 700	46 100	9 0 1 0 0	16 3 0 0 0	291 000
140	6060	13 900	30 500	60 900	118 000	2 1 1 0 0 0	367 000

0 Заказ 1460

Т е м п е р а -	Степень- к а р б о н и за ц и и , м о л ь			С С Ь /м о л ь	М Э А
Т е м п е р а -
т у р а , °С	0,5
0 ,4 5	0,5	0 ,5 5	0,6	0 ,6 5	0 ,7	0,75

30		333	2 2 10	9460	25 300		54 200	1 0 1	000	192 000
35		559	3330	12 300	32 700		65 300	124 000		231 000
40		919	4930	15 900	41100		80300	149 000		278 000
45	1550		6990	21 500	53 000		103000	192000		334000
50	2650		10 1 0	29100	66 700		133 000	242 000		402000
55	3990		13900	37 500	82 10 0		160000	2981000		506000
60	5990		18 700	47 300	1 0 1	000	197 000	367 000		637000
65	8390		25 900	60 900	124 000		237 000	431000
70	1 2	10 0	35000	76 600	153 000		284000	495 000
75	19 200		53000	108 000	206 0 00		375 000	595 000
80	27 800		66 700	139 000	272 000		472 000	732 000
85	37 500		84100	167 000	319 000		568 000	860000
90	50600		105000	206 000	375 000		668000	988 000
95	63 700		124 000	242000	441000		784000
10 0	80 300		149000	278000	518 000		922 0 00
105	105 000		192000	342 000
1 1 0	139 000		248000	421 000
115	183000		327 000
12 0	242 000		421000
125	312 000
130	402 000
135
140

* 1 П а = 7 , 5 * 1 0 ~ 3 мм р т . ст.

Анализ экспериментальных методов изучения равновесия в си" стеме этаноламин — С 02 — вода показывает, что ошибка в опреде лении состава жидкости может достигать 5% [при содержании С02 в газе порядка 10—15% (об.)]. Вследствие существенно нелинейной зависимости равновесного давления С 02 от а ошибка при определе нии Р со* с помощью интерполяционных кривых (см., например, рис. IV-13) может быть значительно выше. Поэтому при расчете аб сорбера и регенератора рекомендуется (особенно в условиях при ближения к равновесию) использовать значение степени карбониза ции, соответственно увеличенное или уменьшенное на 5%.

На практике обычно применяют растворы, содержащие от 3,3

до	2,5 кмоль МЭА/м3.	Для расчета равновесного давления С02
над	раствором МЭА	концентрацией 2,5 кмоль/м3		рекомендуются
уравнения:
для	Рсо, в мм рт. ст.
lg^co« = - ° ’5+ 6’la-			22,5 —6,0577a2— 134,81a* + 188,16ав
lg^co« = - ° ’5+ 6’la-		300a8/*	4,575
		X [2,8— (103/T)]		(IV,23)

для Р со, В Ца

	I g p C 0 l = 1 *6 2 5 + 6 .1a	----------S -----------L
		300а / * ^
,	22,5 — 6 ,0 5 7 7 а 2 — 134.81а* +	188,16а 3
+	---------------------- 4375---------------------- [2,8— (103/!Г)]

Уравнение (IV,23) предложено Б. Б. Брандтом и Н. М. Шалимо вой на основе обобщения экспериментальных данных [37, 68 , 70, 71] в диапазоне ^ от 0,075 до 0,55 и температур от 30 до 120 °С. Резуль таты расчета по уравнению (IV,23) приведены в табл. IV-8 .

Равновесные данные для раствора МЭА (2,5 кмоль/м3) при а > *> 0,5 приведены на рис. IV-14. Эти данные, представляющие ре зультат интерполяции имеющихся литературных данных, могут быть использованы для расчета процесса абсорбций при высоких степенях карбонизации.

Влияние концентрации МЭА на равновесную степень карбони зации представлено на рис. IV-15.

Данные о растворимости С 02 в растворах МЭА, необходимые для расчета Процесса регенерации, приведены на рис. IV-16 и IV-17. Некоторые Сведения о растворимости С 02 в 2,5 н. растворе МЭА в интервале температур 40—140 °С и при различной степени карбо низации приведены в работе [6 8 ]. Результаты опытов [37] для ин тервала температур от 90 до 120 °С и а от 0,1 до 0,55 обобщены с по мощью эмпирического уравнения [72]:

для Р С0| в мм рт. ст.

Р СОл= Ае-т ! т (фаа- 1)

(IV , 24)

А , тп, а —- коэффициенты, зависящие от мольной концентрации раствора В 0\ эта зависимость может быть дана в виде следующих уравнений:

3 ,8 6 + 2?о А —2,94 • 10® 8,27 — # о

13,71 + В 0 m - 1 2 ,3 3 • 103 22,92 + В 0

0 ,9 5 9 + В 0 а = 15,2 1,81 + В 0

Значения равновесного давления С 02, рассчитанные по уравне ниям (IV,23) и (IV,24), несколько отличаются друг от друга. Од нако различие находится в преде^х погрешности эксперименталь

ных данных.

На рис. IV-18 приведена температурная зависимость [70, 71] равновесного давления С 02 над раствором МЭА при сравнительно небольших степенях карбонизации (табл. IV-9). Эти данные могут быть использованы при расчете процесса абсорбции (особенно для условий глубокого извлечения С 02 из газа).

Таблица IV -S . Равновесное давление С02 над раствором МЭА концентрацией 2,5 кмоль/мЗ

(в Па*)

С тепень к а р б о н и за ц и и

Т ем п ер а -
т у р а , °С	0,15	0,2
0,1	0,15	0,2	0,2 5	0,3	0 ,3 5	0,4	0 .4 5	0,5	0 ,5 5

30	0.48	1.1		2,4			5,6	13,7		34	.6	97	.3	291	,9	933	3060
35	0,85	2,0		4,6		6	10.3	24		61	.3	159		479		1420	4390
40	1.6	3,6		8	,0		18,7	41	,3	102		266		733		2130	6390
45	2.8	6.39		14,0			30,6	69	,3	173		426		1120		3130	' 9060
50	4,8	10,9		24,0			53,3	118		279		679		1730		4530	12 300
55	8,13	19.3		40,0			88	193		453		1060		2610		6660	17 000
60	13,7	30	.6	66,6			146	320		706		1630		3860		9460	23 400
65	22,6	51,9		109			237	506		1110		2500		5730		13 400	31 500
70	37,3	82	.6	178			373	800		1710		3730		8390		18 700	42 600
75	58,6	133		280			599	1250		2630		5590		1 1 8 0 0		26 100	56 600
80	93.3	213		439			933	1910		3990		8260		17 100		35 800	74 900
85	146	333		693			1430	2930		5930		11 900		24 200		49 300	97 900
90	225	506		1050			2170	4390		8790		17 300		33 800		65 800	127 000
95	346	773		1610			3230	6530		12 700		24 700		47 000		87 900	150 000
100	517	1150		2410			4790	9590		18 400		34 700		64 300		117 000	210 000
105	786	1730		3590			7190	14 100		26 500		49 000		87 900		1 5 4 0 0 0	282 000
110	1140	2530		5190			10 200	19 900		37 400		67 700		118 000		202 0 00	339 000
115	1670	3730		7590			15 000	28 600		52 300		93 300		157 0 0 0		262 000	426 000
120	2410	7550		10 900			2 1 4 0 0	40 500		73 300		127 000		211 000		339 000	534 000
125	3460	7730		15 500			30 300	55 900		101 000		172 000		279 000		436 000	659 000

* 1 П а = 7 , 5 * 1 0 - 3 мм рт. ст.

Ю5Па

моль СО2 /моль МЭР

Рис. IV-14. Равновесное давление С02 над 15%-ным раствором МЭА при высо ких степенях карбонизации:

1 — 25 °С; 2 — 30 °С; 3 — 35 °С;	4 —	40 °С;	5 — 45 °С; 6 — 50 °С; 7 — 55 °С; 3 — 60 °С;
9 — 65	°С;	Ю —	70 °J;. 11 — 75 °С.

Рис. IV-15. Зависимость растворимостп С02 от концентрации МЭА СРс0г= = 0,294 МПа, пли 3 кгс/см2):

1 — 25 °С; 2 — 50 °С; 3 — 75 °С.

0,5

Рис. IV-16. Растворимость С02 при 120 °С в водных растворах МЭА различной концентрации:

J — парциальное давление СО* 33,3 кПа (250 мм рт. ст.); 2 — то же, 66,6 кПа (500 мм рт. ст.у,

3— то же,	100 кПа (750 мм рт. ст.);	4 — то же,	133,3 кПа (1000 мм рт. ст.); 5 — то же,
166,5 кПа	(1250 мм рт. ст.); 6 — то	же, 200 кПа	(1500 мм рт. ст.); 7 — то же, 266 кПа

(2000 мм рт. ст.); 8 —	то же, 333 кПа (2500 мм рт. ст.); 9 — то же, 400 кПа (3000 мм рт. ст.);
10 — то же, 466 кПа	(3500 мм рт. ст.).

Рис. IV-17. Растворимость С02 при 140 °С в водпых растворах МЭА различной

концентрации [371 (обозначение кривых см. рис. IV-16).

а и ►?§ Е- тО О s o оС

о „

К яо,£

0,0518

0,100

0,195

0,261

Н а	[арциаль-аоедавлеянеСО,Пак	Концентра вСО*ция растворе, моль/моль	1		-арциаль давлениеое ПаО,
S			>»
S			S
о,			S
SoU			&U
SoU			с°
S -			я	-
« S3			ш	а	с s o
			н а		с s o
Концентрация МЭА 2,5 моль/л
65	10,2	0,316	30		17,6
70	13,3		40		49,6
75	23,2		50		137,3
80	32,1		60		309,2
85	47,3	0,407	70		816,4
90	60,4	0,407	20		42,0
40	1,9		30		80,4
55	10,6		40		270,6
60	14,9		50		579,0
65	20,0		60		1220
70	36,4	0,487	70		2420
40	9,8	0,487	20,5		485
50	30,5		20,5		469
55	47,3		30		805
60	67,0		40		1690
65	107,3		50		3525
70	160,0		60		5517
70	171,9	Концентрация МЭА
30	7,2	Концентрация МЭА
40	24,3		3,4 моль/л
50	74,3	0,0530	55		3,9
60	162,0	0,0530	55		3,9
60	162,0		60		6,5
70	410,6		60		6,5
70	410,6		65		11,8
			65		11,8
		0,102	70		12,6
		0,102	40		4,6

о я	о д	« ed		арциальдавлениеое Па.О
cd	о д	1
а	а я	н
Н " О О		cd
s o	я £	а
		«и
■ я		С О	.
■ я		£	.
К Я и 2		н а		к яи
Концентрация МЭА
		3,4 моль/л
0,102		50		8.9
		60		16,4
0,201		70		32,5
0,201		30		7,3
		40		16
		50		31,0
		60		72,6
0,280		70		192,0
0,280		40		28,8
		50		86,5
		60		228,5
0,3*60		70		470
0,3*60		25		18,7
		30		33
		40		91
0,396		50		139
0,396		25		36,6
		30		56,1
		35		93,0
		40		138,5
		44,6		195

*1 Па = 7,5- 10“3 мм рт. ст.

Вработах [73, 74] определялось давление С 02 над водным рас твором ДЭА при а менее 0,4, малых парциальных давлениях С 02

(1,33—5340 Па или от 0 ,0 1	до 40 мм рт. ст.)	и в	интервале	20—
70 °С. Концентрация ДЭА	изменялась от 0,5 до		8 кмоль/м3	(см.
рис. IV-58).		зависимость lg Р от
При а = 0,05—0,25 наблюдается [70—74]		зависимость lg Р от

lg a , близкая к линейной, причем концентрация этаноламина прак тически не влияет на равновесное давление С 02 (при фиксированном значении а). Это согласуется с расчетами по уравнению (IV,28).

Рис. IV-18. Зависимость равновесного давления С02 от степени карбонизации раствора МЭА нри различных температурах:

I — 30 °С; и — 40 СС; III — 50 °С; IV — 60 °С; V — 70 °С; VI — 80 °С.

1 — концентрация МЭА 0,5 моль/л, 2 — то же, 1 моль/л; з — то же, 2 моль/л; 4 — то же, 2,5 моль/л; 5 — то же, 3,4 моль/л.

При больших значениях а влияние концентрации становится замет ным, причем с увеличением концентрации МЭА или ДЭА величина Рсо, возрастает. При а < 0,25 равновесное давление С 02 (в мм рт. ст.) следует рассчитывать по уравнению

\g PCOi==A - B / T п lgcc

(IV,25)

Ниже приведены значения коэффициентов в уравнении (IV,25):

МЭА

ДЭА

13,44

10 ,0 2

о 00	со
	О

2,65 • 103

1,78

П р и м е ч а н и е . При расчете давления в Па значения коэффициента А для МЭА и ДЭА составляют соответственно 15,566 и 12,14 6.

	В работе	[75] показано, что при 50 °С и а >					0 ,3 —0,4	раствори
мость СО2 можно определить по уравнению:
для	Р СО* в	мм рт. ст.
для РСог в Па					a = K P CQi			(IV,26)
для РСог в Па					« = 133,3mA7>£0t
					« = 133,3mA7>£0t
где	К и т — коэффициенты, зависящие при данной температуре от концентра
ции	этаноламина (табл. IV-10).
Таблица IV-10.			Значения		коэффициентов К и т в уравнении (IV,26)
					(при 50° С)
Концентрация			К		т	Концентрация	К	т
этанолампна,			К		т	этаполамина,	К	т
кмоль/м*						кмоль/м*
	Раствор МЭА					Раствор ТЭА
	2	I	0,398	I1	0,088	0.5	0,0316	0,46
	5	1	0,398	1\|	0,056	2	0,0098	0,55
	Раствор ДЭА					3.5	0,0062	0,56
	Раствор ДЭА
	2		0,190		0,197
	5		0,170		0,187

Эти данные могут быть использованы для сравнения раствори мости СО2 в различных этаноламинах. Из данных работы [6 8 ] сле дует, что растворимость С 02 в растворах МЭА 'при относительно небольших Рсо» значительно выше, чем в растворах других этаноламинов. С увеличением давления различие уменьшается. Раствори мость СО2 в ТЭА при увеличении давления возрастает так быстро, что при Рсо: > 1 кгс/см2 (> 0 ,9 8 -105 Па) растворимость С 02 а МЭА и ТЭА практически одинакова.

Опытные данные [76] подтверждают, что растворимость С 02 в смеси аминов рассчитывается как сумма растворимостей в индиви дуальных компонентах смеси той же концентрации. Подобную рас творимость можно рассчитать так же, как и в индивидуальных эта-

ноламинах,	по уравнению	типа
(IV, 26).
Данные	по равновесному	давле

нию СО2 над растворами МЭД и ДЭА, содержащими, сероводород, приве дены в работах [15, 67, 80, 81, 82]. Некоторые из них даны на рис. IV-19 и в табл. IV-11.

			0 '	0,2	О Л 0,6		0,8
			Концентрация HgS,моль/мольМЭА
Рис. IV-19.	Влияние концентрации сероводорода в 2,5				н. растворе		МЭА при
	25 °С на равновесное давление С02				[81]:
1 — 0,1 моль	НгБ/моль МЭА;	2 — 0,2 моль	H2S/M<wib МЭА;	3 — 0,3 моль		HaS/моль МЭА;
4 — 0,4 моль	H2S/M<wib МЭА;	5 — 0,5 моль	H2S/M(wib МЭА;	6 — 0,0 моль		H2S/M(Mib МЭА.

Рис. IV-20. Равновесное давление сероводорода над растворами МЭА [83]:

2 ,2 — при 25 °С; 3 ,4 — при 50 °С; 1 ,3 — над раствором 0,93 и. МЭА; 2, 4 — над раство ром 2,5 н. МЭА.

В присутствии H 2S в растворе растворимость С 02 уменьшается. Растворимость H 2S в различных этаноламинах (в том числе и при малом парциальном давлении H 2S) была изучена в работах

[80, 82, 83, 84, 85]. На рис. IV-20 представлены данные для рас творов МЭА [83]. В присутствии С 02 в растворе растворимость сероводорода заметно уменьшается. Растворимость H 2S в растворах МЭА и ДЭА резко возрастает с увеличением парциального давле ния H 2S в газе, причем растворимость в растворе МЭА в 2,5—3,5 раза больше, чем в растворе ДЭА.

Дифференциальная теплота растворения СО2 в растворах этаноламинов АН может быть рассчитана на основе температурной зависи

мости	растворимости.	Путем обработки опытных	данных [37, 68,
70, 71]	Брандтом Б. Б.	получены уравнения для	АН в ккал/моль

_ |5

Д //= —

j\ ехр (—1,86a2) d a+ 4.5	(IV,27)
at

Содержание в рас			Парциальное дав			Содержание в рас		Парциальное дав
творе, моль/моль			ление при равнове			творе, моль/моль		ление при равно
амина			сии, Па*				амина	весии, Па*
H*S	1	со.	н .з	1	со,	H*S	1 СО,	H.S	СО*
Для 2,5 и. раствора МЭА							Для 2 н. раствора ДЭА
0,265		0,025	245		0	0,123	0,406	3140	3 330
0,265		0,092	370		0	0.027	0,186	102	—
0,270		0,155	546		0	0,149	0,186	800	106
0,268		0,255	953		34,6	0,302	0,186	3 060	347
0,262		0,311	2692		236	0,425	0,189	8 990	720
0,262		0,385	9380		9990	0,517	0,195	12 200	1600
0,145		0,029	92		0	0,556	0,203	18 700	2 460
0,145		0,216	277		0	0,017	0.363	173	600
0,145		0,300	482		34,6	0,067	0,363	813	906
0,145		0,416	2630		609	0,206	0,355	4 930	1910
Для 2 и. раствора ДЭА						0,277	0,363	8130	3 270
Для 2 и. раствора ДЭА						0,404	0,324	11 300	7 460
0,126		0,016	229		0	0,491	0,270	31 900	10 600
0.126		0,198	684		166
0,128		0,342	2490		1650
* 1 Па	=	7,г 10“3 мм рт. ст.
для АН в Дж/моль
		Д#	62 805		Г
		Д#	= - £ _ —		j е х р ( —1,86а2)с?а + 1885

ах

рекомендуемые для расчета интегральной теплоты растворения для степени карбонизаций от 0 до 0,95. Теплота растворения С02 мак симальна при малых а. При увеличении степени карбонизации величина АН уменьшается, приближаясь при а ->■ 1 к значению, соответствующему теплоте растворения С 0 2 в воде. Графическая зависимость интегральной теплоты растворения С02 в водном растворе

МЭА АН от степени карбонизации приведена на рис. IV-21. Положе ние кривых на этом рисунке соответствует различной начальной степени карбонизации а х. Интегральную теплоту растворения на ходят по точке пересечения кривой с ординатой, соответствующей заданной конечной степени карбонизации.

Приведенные выше уравнения для расчета равновесного давле


ния полностью основаны на		опытных данных по растворимости.
В некоторых работах [46, 62,		64—67, 85] сделана попытка описать
термодинамическое равновесие		в	системах С0 2—ЭА—Н 20 , H 2S —
ЭА—Н 20	и С 02—H 2S—ЭА“ Н 20		на основе механизма химических
реакций.	Так, в работах [61, 62, 64, 67] приведено численное реше-

ние системы уравнений, включающих уравнения для констант равновесия и балансовые соотношения.

При выводе уравнений авторы [65—67] сделали ряд допущений, часть из которых нельзя считать оправданной. Так, например, предполагается одинаковая (независимо от типа и заряда иона) зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы раствора. Неправильно и предположение о постоянстве коэффициента Генри для физической растворимости С0 2 и H 2S в растворах ЭА

75,0

62,5 о

50,0 *

37,5

0,2

0,4

0,6

ос,моль СО2/моль МЭА

pKc.fIV-21. Зависимость интегральной теплоты растворения С02 от степени карбонизации раствора МЭА (на оси абсцисс — конечное значение а, цифры на кривых — начальное значение а):

1 — 0; 2 — 0,1; 3 — 0,2; 4 — 0,3; 5 — 0,4; 6 — 0,5; 7 — 0,6; 3 — 0,7; 9 — 0,8.

различных концентраций. Указанные допущения привели к необ ходимости корректировки значений ряда констант по эксперимен тальным данным. Поэтому полученные уравнения следует рассма тривать как эмпирические. Их погрешность при определении парциального давления не превышает 2 0 %, что позволяет рекомендо вать эти уравнения для использования в инженерной практике.

Выше отмечалось, что равновесие в процессе разложения кар бамата устанавливается сравнительно медленно. Вследствие этого медленно достигается и общее равновесие поглощения С 02 вод ным раствором ЭА. Следовательно, принципиально возможно суще ствование промежуточного состояния, которое иногда называют метастабильным [5, 86, 87]. Равновесное давление над раствором, находящимся в метастабильном состоянии, больше равновесного давления, измеренного для условий равновесия по всем стадиям.

Метастабильное давление Р со2,мет наД		карбонизованными	раство
рами МЭА Может быть рассчитано при а		<} 0,5 по уравнению
ДЛЯ Р с 0 2>Мет В ММ	р т . СТ.
«	г»	а,2	/ тт лг\|ч

■^СО,, мет= m /A 3i I (i_ 2 a )2

(IV,28)

аа

со*, мст - 133,3mjK (1 —2а)2

а.

со

Рис. IV-22. Равновесное давление С02 над растворами МЭА в зависимости от темпе ратуры. Опытные данные [70] для различ ных концентраций (в моль/л) раствора:

1 — степень карбонизации	а = 0,1 \ г — а = 0,2;
3 _ а =	0,487.

Расчетные кривые для мотастабильного давления [61, 62, 64] PCOj мет для кон

центрации МЭА 2,5 моль/л:

4 — а = 0,1; 5 — а = 0,2; в — а — 0,487.

где т1 — константа фазового рав-

понссня;	К з, I — константа	рав-
иовесня	реакции (IV, 1 1 )	(см.
рис. IV-12).
В уравнении (IV,28)		учи

тывается протекание реакции образования карбамата при полной заторможенности ре акций (IV,15) и (IV,19).

При а < 0,25 различие между равновесным и метастабильным состоянием несу щественно, поэтому для рас чета равновесного давления может быть рекомендовано уравнение (IV, 28). Как видно из рис. IV-22, расчетные зна

чения	РСО	мет	при а = 0,1
и а =	0 ,2 удовлетворительно
согласуются		с	эксперимен

тальными данными [70], для равновесного давления. Ве личина РСОг в этих усло виях не зависит от концентра ции МЭА, что соответствует изложенному выше механиз му процесса поглощения С 02.

Из рис. IV-22 также сле дует, что при а, близких к

0,5, давление Р Со*, мет суще ственно (на порядок и бо

лее) превышает равновесное давление С 02. При а > 0,5 различие между метастабильным и равновесным давле нием может быть еще более существенным, что необходи мо учитывать при расчете абсорбера (стр. 153).

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА АБСОРБЦИИ

Мощность единичных агрегатов аммиачного производства по стоянно увеличивается. Введены в производство и проектируются заводы мощностью 1500—3000 т/сут. Как правило, в отечественных

схемах поглощение двуокиси углерода из конвертированного газа осуществляется с помощью водного раствора МЭА под давлением

25—30	кгс/см2 (24,5* 105—29,4*105 Па). Используются как наса
дочные,	так и тарельчатые абсорберы. Многотоннажность производ

ства требует исключительно высокой надежности оборудования. Основные требования к абсорберам МЭА-очистки сводятся к сле

дующему	[8 8 ]:
1 ) высокая пропускная способность по газу и жидкости, что
позволяет	создать малогабаритные аппараты и делает возможным

их транспортирование с завода-изготовителя; 2) высокая степень насыщения хемосорбента а, что обеспечивает

высокие технико-экономические показатели процесса; при этом необходимо учитывать наличие в абсорбере нескольких зон, резко

отличающихся кинетическими закономерностями; так, при		а
^	0,45 средняя скорость абсорбции заметно ниже, нежели при малых
а,	что обусловлено протеканием сравнительно медленных	хими

ческих реакций;

3)высокая степень извлечения С 02 из газа (остаточное содер жание СО2 не должно превышать 0,01%);

4)незначительное гидравлическое сопротивление;

5)стабильность в работе и легкость регулирования аппарата. Перечисленным требованиям в значительной мере удовлетворяют

высокоинтенсивные насадочные абсорберы Черкасского химком бината. В настоящее время эксплуатируются четыре агрегата, последовательно введенные в строй в 1970—1973 гг. Схема такого абсорбера показана на рис. IV-23.

В абсорберах имеются три слоя насадки высотой каждый 3,5— 4,5 м; нижний слой — полипропиленовые кольца типа Палля раз мером 37 или 50 мм; два последующих слоя — керамические седла типа Инталокс размером 50 мм (или керамическая насадка ГИАП и НИИЭмальхиммаш размером 50 мм).

За счет высоких гидродинамических и кинетических характери стик насадочных устройств и ведения процесса частично (нижняя зона абсорбера) в интенсивном режиме подвисания все фактические показатели, как видно из табл. IV-12, не только соответствуют проект ным, но и в ряде случаев заметно их превышают. Так, достигнута нагрузка по газу на 1 0 % выше по сравнению с проектными данными.

Конечная степень карбонизации значительно выше, чем пред полагалось при проектировании, что позволило увеличить абсорб ционную емкость раствора не менее чем на 30%. Значительно умень шен объем циркулирующего раствора МЭА. Абсорберы обеспечи вают глубокое извлечение С 02 из конвертированного газа при очень низком перепаде давления.

Высокая эффективность массопередачи объясняется также на личием поверхностной конвекции [31], развивающейся при погло щении СО2 водным раствором МЭА в аппаратах пленочного типа.

Стабильной работе абсорбера способствовало увеличение свобод ного сечения перераспределительных тарелок (см. рис. IV-23),

Таблица IV-12. Показатели работы абсорберов МЭА-очистки

Н асад оч н ы й	абсорбер Ч е р
касско го	хи м ком би н ата
П о к а за тел и
п роектн ы е	ф акти ч ески е
данн ы е	дан и н ы е

Б ар б о та ж н ы й аб сорб ер с вы сокослой н ы м и

та р е л к а м и

Но во м о ско в

ского хи м к ом б и н ата

Реком ендуе мы й н аса

дочный

абсорбер

Диаметр,		м	2,542	2,542	4,2/3,8	3,8
Нагрузка		по газу*, м3/ч	91 500	До 10 0 000	205000	205000
Скорость газа на входе, м/с			0.247	До 0,27	0,193	0,238
Давление
МПа			2,51	2,42-2,5	2,64	2,64
КГС/СМ2			25,5	24,7-25,5	27	27
Высота насадки, м			15	12—14	—	18
Расход раствора, м3/ч			570-650	500—570	1140-1200	10 0 0
Плотность орошения,			112-128	98-112	8 3 -8 7	89
М3/ (м 2 • Ч)
Концентрация СОг в га
зе,	%	(об.)
на	входе Ух		17,7	18,2	17.7	17,7
на выходе у 2, не более			0 ,0 1	0 ,0 1	0 ,0 1	0 ,0 1
Концентрация МЭА, %			18	15—17,5	20	20
(масс.)
Степень карбонизации
на	входе		~ 0 ,10	0,08—0,14	0,1 и 0,33	0,1 и 0,33
на выходе			0,52	В среднем	— 0,65	0,7
Температура раствора, °С				0,65
на	входе		3 5 -40	35 -47	3 6 -4 2	35 -40
на	выходе		5 5 -6 0	5 5 -6 7	— 5 8 -6 7	55 -65
Скорость абсорбции * С02,			199	228	114	167
м3/(ч*м3 рабочего объ
ема аппарата)
Равновесное давление С 02
(у*)	над раствором
в нижнем сечении
абсорбера
МПа			0	0,155	0,24	0 ,3 5
кгс/см2			0	1,58	2,45	3,57
Средняя движущая сила **
кПа			58,3	59	61,5	59
кгс/см2			0,594	0,602	0,627	0,606.
Объемный коэффициент
массопередачи к'та
м3 С02/(м3 • ч • Па) *			336 • 10-ь	378 • 10-6	185 • 10-5	283 • 10-5
м3 С0 2/(м3 • ч • кгс/см2)			335	370	181	277
Сопротивление
Па			0,147 • 10&	(0,098—	(0,69 -	0,39 • 105
кгс/см2				0,147) • 105	0,79) • 105
кгс/см2			0,15	0,1-0,15	0 ,7 -0 ,8	0,4

*Объем газа приведен к и. у.

**Определена методом графического интегрирования.

которое сейчас составляет 5,2—5,3%, и замена в первых двух агре гатах импортной седловидной насадки на отечественную (в после дующие агрегаты отечественная насадка была загружена сразу). Стабильная работа абсорбера поддерживалась также путем периоди ческой замены угольных фильтров, контроля за содержанием

Газ

Рис. IV-23. Насадочный абсорбер МЭА-очисткн Черкасского химкомби ната:

1 — сепаратор;	2 — ороси
тельная тарелка;	3 — кера

мические седла типа «Инталокс»; 4 — решетка; 5 — распределительная тарелка; 6 —направляющий козырек; 7— полипропиленовые коль

ца Палля; 8 — люк; 9 — штуцер предохранительного

клапана; 10 — дренажный штуцер; и — штуцер ука зателя уровня; 12 — газовый патрубок; 13 — сетка.

смолистых веществ в растворе (не более 2,5 г/л), добавления в цирку лирующий раствор 0,5—2 л антивспенивателя (в основном при вклю чении системы МЭА-очистки в работу).

Сравнение абсорберов Черкасского и Новомосковского химком бинатов, работающих при вполне сопоставимых условиях, пока зывает, что насадочный абсорбер превосходит тарельчатый абсор бер по скорости абсорбции и коэффициенту массопередачи почти в 2 раза. Особенно заметно преимущество абсорбера Черкасского химкомбината при оценке массообменного аппарата по величине

К'га/АР: в насадочном абсорбере она в 9 —10 раз выше. Причины недостаточно высокой эффективности абсорбера с высокослойными ситчатыми тарелками указаны ниже (стр. 160).

Насадочные абсорберы Черкасского химкомбината являются наиболее интенсивными отечественными МЭА-абсорберами. При веденная скорость газа в насадочном аппарате в 1,3—1,4 раза пре вышает скорость газа в барботажпом абсорбере НМХК. Произво дительность по газу в насадочном аппарате может быть дополни тельно увеличена заменой нижнего слоя насадки более крупной; целесообразно улучшение конструкции вспомогательных углов рас пределения газа и жидкости.

Для достижения еще более высоких а практически требуется абсорбционная аппаратура с большим количеством удерживаемой жидкости. Это необходимо для более полного прохождения сравни

тельно медленных	химических	реакций (IV,15) и (IV,19). Этому
требованию отвечает аппарат		с частично	затопленной	насадкой
[88—90] (см. рис.	11-10). Зона	затопления	соответствует	высоким

а (а ^ 0,5); верхняя часть насадочного аппарата работает в пленоч ном режиме; барботажный слой секционирован по высоте, что пре пятствует продольному перемешиванию потоков жидкости и газа.

Поглощение СО 2 в абсорберах с частично затопленной насадкой осуществлено в двух агрегатах МЭА-очистки Новгородского хим комбината. Эксплуатационные показатели абсорберов, а также результаты специальных испытаний абсорберов с частично зато

пленной	насадкой на Новгородском, Щекинском и Черкасском хим
комбинатах приведены в табл. IV-13.
Как видно из табл. IV-13, в абсорбере с частично затопленной
насадкой	Новгородского химкомбината при нагрузке	по газу
до 47 000	м8/ч (при п. у.) и по раствору до 450 м3/ч обеспечивалась
степень извлечения С 02, достигаемая обычно после двух		ступеней

очистки. Чаще всего содержание С 0 2 на выходе после первой сту пени составляло менее 10 млн. долей, что позволило снизить расход раствора во второй ступени и значительно уменьшить расход NaOH в щелочном абсорбере. Двуокись углерода в циркулирующем рас творе второй ступени, по данным анализа, как правило, не обнару живалась. Аппарат работал в устойчивом гидравлическом режиме, запас жидкости в абсорбере легко регулировался.

В табл. IV-13 приведены также результаты специальных испы таний абсорбера с частично затопленной насадкой при уменьшенной циркуляции раствора. Расход раствора уменьшен до 260—300 м3/ч, высота затопления увеличена до 6 м. Максимальная степень карбо низации, по данным баланса по газу, составила 0,74, а в среднем 0,7. Анализы насыщенного раствора на содержание С 0 2 выполнялись по методике, предложенной в работе [91].

Оптимальным режимом для схемы МЭА-очистки Новгородского химкомбината и для аналогичной схемы следует считать режим, при котором в первой ступени абсорбции достигается высокая сте пень извлечения С 0 2 (остаточное содержание не более 0,03%) при

максимально возможном расходе газа и минимальном расходе жид кости. Такой режим работы соответствует сопротивлению затоплен ной зоны 0,3—0,35 кгс/сма (общее сопротивление абсорбера 0,45— 0,5 кгс/см2) при расходе раствора 360—370 м3/ч; расход газа может быть увеличен до 55 000 м3/ч * (см. табл. IV-13). При этом дости гается степень карбонизации насыщенного раствора примерно 0,7.

Сэкономленное тепло конденсата, поступающего в кипятильники абсорберов первой ступени производства аммиака, может быть ис пользовано для регенерации насыщенного раствора, циркулиру ющего в производстве метанола, где обычно для этой цели расхо дуется пар.

Данные испытаний МЭА-абсорбера с частично затопленной насадкой на Щекинском химкомбинате (см. табл. IV-13) свидетель ствуют о его успешной работе и при более высоких нагрузках по газу (приведенная скорость газа выше 0 ,2 м/с). Испытания подтвер ждают возможность поддержания устойчивого гидравлического ре жима работы при скорости газа 0,24—0,27 м/с. Концентрация С 02 на выходе из абсорбера составляет 0,5—1% (об.).

Сравнение данных испытаний абсорберов с частично затопленной насадкой Черкасского и Новгородского химкомбинатов показывает, что коэффициент массопередачи К'та возрастает при увеличении расхода газа и плотности орошения. При скорости газа 0,21—0,26 м/с (давление 2,32—2,55 МПа, или 24—26 кгс/см2) и плотности ороше

ния	свыше 100 м3/(м2 *ч) величина	К[а для	зоны затопления		(а >
.> 0,5) достигает 102-10"5—117,5• 10-5 м3/(м3 -ч-Па),				или	100—
115	м3/(м3 -ч*кгс/см2) (объем газа	приведен	к н. у.).	По опытным

данным, полученным на ЧХК в режиме, близком к подвисанию, для зоны 0,35 < ja <^0,5 можно рекомендовать значения К[а =

= 153-10'5—206• 10"5 м3/(м3 -ч	-Па),	или	150—200 м3/(м3-ч X
X кгс/см2), а для зоны 0,1 <Ja	<^0,35 примерно 510• 10_б м3/(м8 X

Xч-Па), или 500 м3/(м3 -ч-кгс/см2) (объем газа приведен к н. у.). Накопленный опыт эксплуатации промышленных МЭА-абсор-

беров с нерегулярной насадкой позволяет рекомендовать для агре гатов мощностью 1360 т NHg/сут аппарат диаметром не более 3,8 м с общей высотой насадочного слоя —48 м; высота затопления со ставляет не более 7 м. Абсорбер, работающий под давлением 24,5 — 29,4 • 105 Па или 25—30 кгс/см2, рассчитан на производительность по конвертированному газу не менее 205 000 м3/ч и по раствору 100Q—1300 м3/ч (объем газа при н. у.). В зоне затопления рекомен дуется использовать пластмассовые кольца типа Палля диаметром

50мм.

Показатели работы такого абсорбера применительно к двух

поточной схеме очистки даны в табл. IV-12. Отношение рабочей скорости газа на входе в аппарат к расчетной скорости подвисания для колец Палля 50 мм составит 0,785, что гарантирует надежную работу аппарата (на Черкасском химкомбинате это отношение

* Объем газа приведен к нормальным условиям.

10 Заказ 1460

	Таблица IV -13, Показатели работы промышленных МЭА-абсорберов с частично затопленной											насадкой
Показатели						Абсорбер Новгородского химкомбината					Абсорбер Щекин-	Абсорбер Черкас
Показатели						Абсорбер Новгородского химкомбината					ского химкомбината	ского хим
												комбината
Диаметр,		м				3.2	3.2	\|	3,2	\|	2,08	2,542
Насадка							Кольца Рашига 50 мм					Кольца типа
												Палля 50 мм
Нагрузка по газу *, м3/ч						25000-47 000	41500-47 500		50000—55000		32000	90 000
Скорость		газа,	м/с			0,073-0,138	0,121-0,139		0,145-0.160		0 ,2 1	0,25
Давление
МПа						1,27-1,57	1,37-1,47		1.37—1,47		1,47	2.4
КГС/СМ2						13-16	14—15		14 -15		15	24,5
Расход	раствора,			м3/ч		300-450	260-300		360—370		240	450-490
Плотность		[орошения,				37,5-56,2	32,5-37,5		46		70	9 0 -1 0 0
м3/(м2 .ч)
Концентрация			С02		в
газе,	%	(об.)
на входе						23 -26	23 -26		2 0 —20 .8		20 ,8	18,2
на выходе						Менее	2 ,4 -4	3,3)	Менее		Менее	Менее
						0,008	(в среднем	3,3)	0,03		0 ,0 0 1	0,03
						(чаще! менее
Концентрация			МЭА,		%	0 ,0 0 1 )
Концентрация			МЭА,		%	15-21	14,0-16,5		15,2—15,7		12,3	15-17
(масс.)
Содержание С02				в рас
творе,	г/л
в регенерированном						17-22	7— 1 0		21—25		14—18	14—16
в насыщенном						53 -66	71,1—82,0		75—83		65—69	78—86

Степень ! карбонизации			0,49-0,54
насыщенного раствора
Температура		раствора,
°С
на входе			29-35
на выходе			50-55
Общее сопротивление
абсорбера
Па			(0,216-0,44) • 105
КГС/СМ2			0,22—0,45
Сопротивление зоны за
топления
Па			—
КГС/СМ2
Коэффициент		массоие-
редачи;для		затоплен
ной зоны* Кга>
м3С02/(м3 • ч • Па)			—
м3С02/(м3 • ч •			—
• кгс/см2)
Высота	зоны	затопле	2—4
ния,	м

0,655-0,743		в среднем 0,7
(в среднем	0,7)
28-35		29-36
53—58	55)	52—56
(в среднем	55)
(0,44-0,64) • 105		(0,44-0,49) • Ю6
0,45-0,65		0,45-0,5
(0,390—0,49). 10®		(0,294-0,34) • 106
0,4—0,5		0,3—0,35
27,5-10-5		53,5 • 10-5
27		52,5
До 6		3,7

0,72—0,77 0,68—0,73

40-45 40-42 67—69

(0,284-0,294). 105	(0 33-0.39) • 105
0,28—0,3	’ 0,34-0,40

—0,195 • 105

0,2

—(102-H2) • Ю-5

—100—110

3,35

* Объем газа приведен к норм. уел. Величина К^а для первых двух абсорберов рассчитана при условии, что в зону затопления по ступает раствор с а * 0,5. Высота затопления рассчитана по методике, изложенной выше (стр. 79). Движущая сила рассчитана как средне логарифмическая. Величина к та для абсорбера Черкасского ХК рассчитана для нижнего яруса насадки высотой 4 м, где степень карбо низации раствора на входе составляет примерно 0,45. Движущую силу определяли графически.

более 0,9). Надежность кинетических показателей гарантируется принятым запасом по высоте насадки и возможностью регулирова ния высоты газожидкостного слоя при пуске и эксплуатации аппа рата.

Перспективным является возможность применения и других типов эффективных пасадок, как нерегулярных, так и регулярных,

	12			1
				1
\|	ю
£
йс	8
$	8	?1	а	♦Рис. IV-24. Зависимость расчетной высоты
1	6	?1	а	затопления нижней зоны насадочного	аб-
1	6			сорбера от конечной степени карбонизации
I	6			сорбера от конечной степени карбонизации
I	6	} /	j /	раствора МЭА а ш х при 55 °С:
&	L	} /	j /	раствора МЭА а ш х при 55 °С:
				1 — концентрация МЭА 2,5 кмоль/м*; 2 — то же,
!				3,3 кмоль/м; 3 — то же, 4 кмоль/м; 4 — то	же,
!				5 кмоль/м*.
	0	06	0,7	0.8
		06	0,7	0.8

(ХЪух.КЮЛЬ/хмОЛЬ

с сохранением принципа регулирования высоты секционирован ного газожидкостного слоя в нижней части аппарата.

Эмпирические коэффициенты массопередачи К'та не отражают точные физико-химические закономерности процесса абсорбции, осложненной сравнительно медленной обратимой химической реак

цией.

Поэтому

указанная

выше высота

затопления

рассчитана

на

основе

мате

матической

модели

кинетики

абсорбции

(стр.

153). Корректность модели подтверж

дена

обработкой данных, полученных при

обследовании

промышленных абсорберов

Новгородского

Черкасского

химком

<+5

бинатов:

отклонение

расчетной, скорости

Темперащра,°С

абсорбции

от

действительной

не

превы

Рис. IV-25. Зависимость рас

шало 2 0 %.

модель

позволяет оп

четной высоты затоплении

Математическая

в насадочном

абсорбере от

ределить

оптимальный

технологический

температуры

(конечная

режим процесса абсорбции применительно

степень

карбонизации

к условиям

агрегата

большой

единичной

0,7 кмоль/кмоль;

концен

трация МЭА

3,3

кмоль/л).

мощности.

Так,

из

рис.

IV-24

видно,

что при использовании 3,3 моль/м раствора МЭА можно достичь степени карбонизации раствора 0,7 —0,75 (если температура не пре вышает 55 °С); при дальнейшем повышении а высота затопления резко увеличивается. В зоне затопления оптимальной является температура 55—60 °С (рис. IV-25).

При расчете процесса абсорбции С 02 раствором МЭА под давле нием необходимо учитывать сопротивление в газовой фазе, особенно в верхней части аппарата, где хемосорбция протекает в области

реакции псевдопервого порядка. В средней части абсорбера кинети ческий и стехиометрический факторы соизмеримы, т. е. R & М (переходная область), в нижней части R > М.

При увеличении степени карбонизации насыщенного раствора более 0,5 хемосорбцию следует считать обратимой, причем область работы постепенно сдвигается от диффузионной к кинетической.

Коэффициенты массопередачи К[а при двухступенчатой абсорб ции под давлением, по данным работы промышленных абсорберов, составляют: 51 • 10~5—71,3-10“6 м3/(м3 -ч-Па), или 50—70 м3/(м3 X

ечГ~^

0,3 0,5

1,5

2,5

3,5

4>5

5,0

Диаметр абсорбера, м

Рис. IV-26. Коэффициенты массопередачи для промышленных насадочных абсорберов, работающих в пленочном режиме при атмосферном давлении (цифры в кружках соответствуют порядковому номеру абсорбера в табл. IV-14):

А — опытные данные ГИАП для колец Рашпга размером 25 мм; Б — то же, 50 мм.

X ч	-кгс/см2) для	первой ступени и 102-10"5—153-10"6 м3/(м3 X
X ч	-Па), или 100—150 м3/(м3 • ч • кгс/см2) для второй ступени абсорб
ции.	Эти значения	соответствуют условиям, при которых сте

пень карбонизации насыщенного раствора не превышает 0,55, а на садочный абсорбер работает в плепочном режиме.

В табл. IV-14 приведены условия работы и средние значения объемных коэффициентов массопередачи К^а для различных про мышленных насадочных абсорберов, работающих при атмосферном давлении.

Коэффициент массопередачи заметно уменьшается [92, 93] при уве личении диаметра абсорбера (рис. IV-26). Так, в аппаратах диа

метром 1,6 м и менее	значения К'га	составляют 510-10"6—560 х
X 10' 6 м3/(м3 -ч-Па),	или 500—550	м3/(м8 -ч-кгс/см2). В этом же

абсорбере при значительно меньшей высоте слоя достигнуты практи чески одинаковые показатели работы по сравнению с абсорберами большего диаметра. Эффективность аппаратов диаметром 5 м раз личается в 2 раза, хотя конструктивное оформление абсорберов и технологические условия их работы близки между собой. При чина такого резкого снижения эффективности заключается главным образом в плохом первоначальном распределении газа и жидкости.

Таблица IV-14. Показатели работы промышленных абсорберов при атмосферном давлений

1 5

63,6

73,6

81,6

93,6

103,6

И1.6

125

135

145

155

10 4.5

174.5

184.5

19|1 4,5

20		25 и 50		0,36
20		То же		0,33
20		»		0,38
20		»		0,44
20		»		0,44
10		25		0,37
13		То же .		0,33
9		»		0,46
10		»		0,38
13		»		0,36
9		»		0,50
20		25 и 50		0,60
20		То же		0,56
20		»		0,53
20		»		0,57
16		»		0,90
16		»		0,79
18,5		»		0,77
\|I 15	\|	сл о	\|	0,92	\|1

0.35	21,1	42	49	2,32	0.186	0,391	18,6
0,35	20,6	53	56	2,30	0.177	0,368	18,4
0,41	23,0	45	54	1,92	0.143	0,400	21,1
0,38	21,2	—	—	2.37	0,107	0.380	20.2
0,39	21,4	38	68	2.46	0,094	0.382	20,0
0,39	24,8	31	47	2,43	0.138	0,393	20,8
0,35	23,0	31	44	2,70	0.197	0.397	20,0
0,43	22,0	30	43	2,21	0.120	0,385	19,3
0,42	20,6	33	45	2,63	0.147	0,412	20.3
0,41	19,1	34	43	2,78	0.189	0,403	20,3
0,42	22,4	33	46	2,85	0.159	0,405	20,4
0,58	24,0	33	49	3,25	0.174	0,371	20,0
0,52	21,2	39	49	1,86	0.171	0,469	18,2
0,48	19.1	29	45	3,20	0.211	0,428	18,2
0,45	22,1	35	45	2,54	0,268	0,516	19,3
0,59	20,6	43	55	3,34	0,164	0,417	21,0
0,52	21,8	47	55	3,10	0.191	0,396	21,0
	24,0	37		2,8	0.16	0,47	22,0
			Йшталоне
-	1\| 28.0 \|1	37	\|1 -	11 2,8	\|1 0.17	\|I 0,49 \|\|	22,0	\|

1,35	166/169	114	1380	49	47
1,68	121/123	174	1860	48	84
0,92	190/194	120	2560	40	40
1,70	201/205	150	2520	58	84
1,80	195/199	—	—	—	—
1,73	403/411	100	1320	88	51
1.70	267/272	95	1210	92	48
0,94	553/564	93	2100	78	48
1,50	408/417	—	—	—	—
1,40	318/324	—	—	—	—
0,90	565/576	—	—	—	—
1.05	278/283	148	3400	61	96
1,91	195/199	100	935	24	12
0,99	240/245	176	2440	59	49
1,30	247/253	87	1140	—	—
5,90	235/240	216	685	51	66
5,40	190/194	170	715	51	74
6,3	203/208			“
				“
со	300/306	\|1 -	11 -	1 -	I —

П р и м е ч а н и я : 1. Для абсорберов jvft 1—5 и № 12—18 приведены размеры колец в верхнем и нижнем слоях насадки.

2.	Скорость захлебывания рассчитана для насадки из колец Рашига размером 25 х 25 х 3 мм при среднем расходе и составе газа.
3.	Значения коэффициента массопередачи даны в м8/(м 3«ч-кгс/см2) — в числителе и в [м3/(м 3«ч«Па)]« 10е — в знаменателе. Объем

газа приведен к нормальным условиям'.

Рекомендации по улучшению работы распределителей в МЭАабсорберах даны в работах [6 , 92]; улучшение качества их изгото вления и монтажа позволит значительно уменьшить коэффициент масштабного перехода.

Соотношение параметров R и М для верхнего и нижнего сечения абсорберов (табл. IV-14) показывает, что при атмосферном давлении аппараты работают в области протекания реакции псевдопервого порядка и в переходной области. Следовательно, для анализа ра боты и расчета абсорберов при атмосферном давлении в первом


приближении			можно		пользоваться уравнением					(11,93), более	точ
ные расчеты			следует		вести по урав				1,00
нению	(11.90). Диффузионное сопро							о
тивление в газовой фазе весьма мало								м
[94] — в среднем				не	более 10% об			^Ц75
щего	сопротивления				массопередаче,			5
поэтому		коэффициент К'та					практи	^ 0,50		1	2
чески	не	должен		зависеть			от ско		0
									Концентрация,моль/л
рости	газа.
Использование				седел		типа Инта-		Рис. IV-27. Снижение скорости
локс	позволяет увеличить						коэффи	газа ш0 в точке подвисания жид
циент массопередачи примерно в 1,5								кости в лабораторной насадочной
								колонне		для растворов МЭА и
раза	по	сравнению с кольцами Ра-							ДЭА по сравнению с водой.
шига	(см. табл.			IV-14,		абсорберы

№ 18 и 19). После замены насадки увеличилась скорость газа, хотя при этом высота насадочного слоя, размещенного в один слой без перераспределительной тарелки, была уменьшена с 18,5 до 15 м; возросла также абсорбционная емкость раствора, а степень из влечения СО2 осталась прежней.

Водные растворы этаноламинов являются поверхностно-актив ными веществами, способными образовывать устойчивые пены даже

вчистом виде. Вероятность вспенивания возрастает при попадании

враствор взвешенных твердых частиц, растворимых^солей, про дуктов разложения аминов и коррозии аппаратуры.

На рис. IV-27 приведены результаты работы [95], показыва ющие, что скорость подвисания растворов МЭА в насадочных аппа ратах на 10—15% меньше скорости подвисания воды (при прочих сопоставимых условиях).

Для предупреждения вспенивания эффективным срёдством яв ляются соответствующие добавки к раствору, понижающие устой чивость пены. По данным [95, 96], наиболее целесообразно исполь зование в качестве ингибиторов вспенивания силиконовых соеди нений (см. также стр. 212). Применение эмульсии 21-2А позволило

в1,5 раза увеличить скорость газа в промышленном насадочном

абсорбере диаметром 2,4	м для извлечения H 2S и С 02 из природ
ного газа давлением 0,225 МПа (2,3 кгс/см2).
Присутствие в газе	сероводорода незначительно сказывается

на скорости абсорбции двуокиси углерода. Коэффициент массопере дачи для H 2S значительно выше, нежели для С 02 (при сопоставимых

условиях), поэтому H 2S можно селективно извлекать из газа. Однако при увеличении отношения С 02 H 2S коэффициент селек тивности заметно уменьшается. Применение ДЭА вместо МЭА по зволяет увеличить коэффициент селективности, определяемый урав нением (11,96), в среднвхМ в 1,7 раза [55]; это достигается благодаря тому, что константа скорости реакции С 02 с ДЭА значительно ниже, чем с МЭА, а константы скорости взаимодействия H 2S с МЭА и ДЭА близки между собой. Данные по скорости абсорбции H 2S (и смесей

H 2S с С 02) растворами этаноламинов прийедепы в	работах [6 , 78,
97].
Показано [75], что при одинаковых условиях	коэффициенты

массопередачи для растворов МЭА в 2—2,5 раза выше, чем для ДЭА, и в 20—30 раз выше, чем для растворов ТЭА той же концентрации. Следует отметить, что при изменении условий (в частности парци ального давления С 02) соотношение коэффициентов массопередачи для различных хемосорбентов может существенно измениться. Найдено [76], что скорость абсорбции С02 растворами, содержащими смесь этаноламинов, равна сумме скоростей абсорбции С02 раство рами индивидуальных этаноламинов (концентрация смеси равна сумме концентраций использованных этаноламинов).

Процесс абсорбции С 02 раствором МЭА при атмосферном давле нии изучали [98] также в колонне диаметром 0,9 м с плоскопарал лельной насадкой (высота пакета 0 ,2 м, расстояние между пласти нами 0,01 м, высота насадки 20 м). Параметры процесса: скорость

газа	до 2,8	м/с, расход	раствора 75 м3/ч, концентрация	МЭА
2,1	кмоль/м3.	Содержание	С 02 в газе снижалось с 19,8 до	1,9%

(об.). Высокая эффективность такого аппарата обусловлена наи более полным использованием геометрической поверхности. При обеспечении тщательного распределения жидкости аппарат может быть рекомендован в качестве абсорбера первой ступени , очистки.

Кинетический расчет насадочных моноэтаноламиновых абсор

беров	может	быть проведен двумя	способами.
В	первом	из них предполагается	использование эмпирических

объемных коэффициентов массопередачи К\а (см. табл. IV-12— IV-14). Этот способ достаточно прост, но точность его невелика, особенно при экстраполяции экспериментальных данных на другие значения а. Применение уравнения Коуля [15, 99] или аналогич ного уравнения, предложенного в работе [10 0 ], также не приводит к надежным результатам [6 , 94].

Второй способ кинетического расчета абсорберов основан на ис пользовании коэффициентов массоотдачи и реальной движущей силы. Этот метод более.сложен, но точнее отражает влияние пара метров на скорость абсорбции. При а <] 0,5 (необратимая хемосорб ция) рекомендуется применять численный' метод (стр. 70); при а > 0,5 для расчета коэффициента ускорения рекомендуется ис

пользовать	уравнение	(11,83),	причем		А =	[СО*],	В = [RNH.,\|,
Е - [RNHCOa-], F -		[RNHJ]	и	п =	2.
Процесс	поглощения	С 02 при		а >	0,5	следует	рассматривать

как процесс массопередачи, осложненной обратимой сравнительно быстрой химической реакцией (IV, И ), протекающей в реакционно диффузионной зоне у поверхности раздела, и обратимыми медленными химическими реакциями (IV,15) и (IV,19), протекающими в основ ной массе жидкости, где реакцию (IV,11) можно считать равно весной.

Используя уравнение материального баланса по свободной С 02 и предполагая, что в основную массу раствора поступает вся погло щенная двуокись углерода, получим с учетом уравнения (11,83) расчетное уравнение для скорости абсорбции [61, 63]:

/ = М			(iv ir + 1) ] (i4p_i4lK)=
= г С О е - О Н - ^ ж [ОИ-] гж— ГС 0 2 - 0 Н -					[НСОд] иж+
+ гСО«Н(Иж1;ж—			К1	X [ИСОд] [Н+] гж			(IV,29)
Для определения состава жидкости уравнение (IV,29)							необ
ходимо дополнить уравнениями констант равновесия
			Еж^'ж				(IV,30)
		3 ~					(IV,30)
		3 ~
		.. / -Ж[011-1					(IV.31)
		А В—	и				(IV.31)
			н ж
		[ОН-] [НСО -\|					(IV,32)
			[c o « - j				(IV,32)
			[c o « - j
	A V - [ H +] [011-1						(IV,33)
	1
	--Аж + Лж		1ПС0-]		[СО*"]		(IV,34)
	Вж,	Мж В Ж		*ж			(IV,35)
Система уравнений	(IV,29)—(IV,35)			полностью		определяет со
став основной массы	жидкости		при поглощении			С 02 растворами

МЭА или ДЭА. В ГИАП составлена программа для решения ука занной системы уравнений на ЭВМ М-222.

Экспериментальные данные (показанные на рис. IV-28 точ ками) подтверждают [63] результаты теоретического расчета (сплош ная линия).

С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно оце нить влияние различных факторов на кинетику поглощения С 02 растворами этаноламинов. Влияние скорости жидкости проявляется главным образом в области мгновенной химической реакции и при

протекании	обратимой	химической	реакции, т. е. при умеренных
и высоких	значениях а.	В работах	[44, 75, 93, 101—104] указано,

что коэффициент массопередачи возрастает при увеличении плот ности орошения, однако при больших плотностях орошения влия ние скорости жидкости невелико. Анализ зависимости объемного коэффициента массопередачи К'^а от скорости жидкости и данные, полученные на опытно-промышленной и лабораторной насадочных колоннах, приведены в работе [44]. Влияние расхода жидкости на величину К[а в насадочных колоннах при избыточном давлении

21 кгс/см2 изучено рядом авторов

[103, 104].

Показано

[44, 75, 93], что повышение

скорости

газа

в насадоч

ной колонне не влияет на скорость поглощения

СО2 водным раство

ром МЭА при атмосферном дав

лении. Однако при переходе из

пленочного

режима

режим

и .

8 _ _

— ^ 8

подвисания

коэффициент

мас

| в 2

* *

сопередачи

К'га заметно

увели

0,01

0,02

0,03

от

чивается, особенно на насадках

Спорость газа wr, м/с

небольших

размеров [93].

Найдено [44], что К\и

для

Рис. IV-28. Зависимость [63] скорости

насадочных колонн находится в

абсорбции С02 раствором 2 моль/л

обратной зависимости

от

пар

МЭА от

скорости газа

в барботажной

циального

давления

С 02;

сте

колонне

при

плотности орошения

пень

этой

зависимости

опреде

4 м3(м2 -ч), температуре

—20 °С, степень

ляется

величиной

5 Ж|0

и а.

карбонизации

0,63—0,66 моль/моль.

Аналогичные результаты полу

чены

работе

[75].

Парциальное давление

С 02 оказывает

сильное

влияние на ин

тенсивность поверхностной конвекции, развивающейся при погло щении СО2 водными растворами аминов.

По данным [75], увеличение концентрации МЭА от 0,5 до 5 моль/л приводит при а <]0,5 к заметному возрастанию К'^и. При дальней шем увеличении значения Вж%0 коэффициент массопередачи умень шается, что обусловлено возрастанием вязкости раствора и умень шением эффекта поверхностной конвекции. То же относится к рас творам ДЭА [101], где максимум коэффициента массопередачи соответствует 2—3 н. раствору. Влияние вязкости наиболее ощутимо в области протекания мгновенной химической реакции и в переход ной области.


	Концентрация		амина влияет также на ионную силу раствора
и,	следовательно,		на константу фазового равновесия rrij.
	По данным	[63], температурная зависимость скорости абсорбции
(в	области а >	0,5) имеет максимум при t т 55—60 °С.
	Степень карбонизации а влияет на коэффициент массопередачи
через изменение			5 Ж, ионной силы и вязкости	раствора, а также
коэффициента диффузии DА. По данным [75],				коэффициент массо

передачи линейно уменьшается при увеличении степени карбони

зации раствора	примерно до 0,5. Полученные результаты соответ
ствуют области	мгновенной	химической	реакции. Эксперименталь
ные данные по скорости		абсорбции	С 02 раствором МЭА при

а >	0,5 в	аппаратах различного типа приведены в работах [46,
61,	63].
	Расчет	насадочного моноэтаноламинового абсорбера рекомен

дуется вести по следующей схеме. Обычно задаются расходом кон вертированного газа, его Давлением и температурой, концентрацией СО2 на входе и коэффициентом извлечения. Начальную степень карбонизации определяют исходя из оптимального режима работы регенератора. С учетом эффективности массообмена в промышленных условиях вполне достижимы значения степени карбонизации на сыщенного раствора, равные 0,65—0,75 моль С0 2 на моль МЭА (при работе под давлением). Общую концентрацию МЭА выбирают равной примерно 3 моль/л. По уравнению материального баланса рассчитывают количество циркулирующего раствора.

При найденном соотношении потоков жидкости и газа по уравне нию [11,98] рассчитывают скорость газа, соответствующую условиям подвисания для системы газ — вода. Для системы газ — водный раствор МЭА скорость подвисания будет на 10—15% ниже. Рабочую скорость газа принимают равной 0,85—0,9 от скорости подвисания и рассчитывают диаметр абсорбера.

Кинетический расчет насадочного абсорбера ведут по зонам* условной границей между которыми следует считать промежуточное сечение абсорбера, где а ^ 0,5. Используя уравнение материального баланса для абсорбера в целом и для отдельных его зон, определяют концентрацию С0 2 в промежуточном сечении аппарата и объем С 02г поглощаемый в верхней и нижних зонах абсорбера. На основе уравнения теплового баланса рассчитывают температуру раствора на выходе из абсорбера. Поскольку теплота растворения при а > > 0,5 невелика, принимают температуру раствора в нижней зоне в первом приближении постоянной. Физико-химические параметры для верхней зоны аппарата следует выбирать при средней (по вы соте) температуре раствора.

Расчет высоты насадочного слоя в верхней зоне (а <]0,5) ведут в последовательности, указанной выше (стр. 70), используя числен ное решение системы дифференциальных уравнений. Рекомендации

по расчету различных параметров см. выше:

Параметры	Стр. текста	Параметры	Стр. текста
^эфф	76	Рг	75
rR N H f С0 2	124	Цж	121
Вж	125	Dr	78
Рж	75	Dж	77

Для оценки коэффициента молекулярной диффузии	С 02 в рас^
творе хемосорбента можно использовать соотношение	[105]
- 0, 66	(IV,36)
DА И*ж	(IV,36)

155.

полученное на основе аналогии физических свойств С 02 и N 20 . Если известна величина DА при 25 °С, то для расчета DAt t при про извольной температуре пользуются уравнением

D A , t	— D A t 25 °С	1Ж, 25 °С (t— 20)	(TV,37)
где 7 ж — плотность	хемосорбента, кг/м3.
Коэффициент молекулярной диффузии хемосорбента рассчиты
вают по формуле	[105]
			(IV,38)
где D'B — коэффициент диффузии хемосорбента в воде при 25 °С (£'МЭА = 1 , 1 X
XIО”® м2/с, £>дэл =	0,64 -Ю"9 м2/с);	25 оС — вязкость раствора	сорбента
при 25 °С и а — 0; рж, / — вязкость		раствора для произвольных а	и t; а =
= 0,085 (для МЭА) и а — 0,25 (для		ДЭА).

Концентрация Ар может быть принята равной растворимости СО2 в растворителе (вода) с введением поправочного коэффициента К , учитывающего ионную силу раствора I (где К = mjhn, a m — константа фазового равновесия системы С 02 — растворитель). За висимость коэффициента К от ионной силы раствора следует рассчи тывать с помощью уравнения

lg Ц К = [0,105+ (2 5 -f) • 0,4 • 10-в] 1

или уравнения

lg К = (0,119—0,833. Ю-зо /

Фактор интенсивности поверхностной конвекции Р учитывают, как предложено [31, 93], с помощью данных, приведенных на рис. IV-29. Величину vmнаходят в соответствии с указаниями в моно

графии	[5]; газосодержание uv определяют как	разность	между
свободным объемом сухой насадки е и уж.
Далее	рассчитывают безразмерные параметры	i?0, М 0,	гсг,	тгж,
Вов, Вож и переходят к расчету на ЭВМ высоты насадочного				слоя

в верхней зоне*.

Высоту насадочного слоя в нижней зоне определяют путем со вместного решения уравнений (IV,29)—(IV,35)*. Поскольку по вы соте абсорбера значения параметров изменяются мало, для рас чета используют их среднеарифметические величины. В случае

применения	затопленной насадки расчет уж ведут, как указано
на стр. 79.	Эмпирическая зависимость коэффициента массоотдачи

р ж-а от скорости газа в условиях барботажа приведена па рис. II-11. Расчет высоты насадки в нижней зоне ведут последовательно, начиная с промежуточного сечения (а == 0,5), причем весь интервал от а = 0,5 до конечного его значения разбивают на ряд интервалов

* Программа расчета составлена в ГИАП.

с шагом Да ^ 0 ,0 3 —0,04. При расчете скорости абсорбции для каж дого интервала используют средние значения параметров ( а , А г

и др.).

Пример расчета насадочного абсорбера, в котором происходит одновременное поглощение H 2S и С 02, дан в работе [106].

Сопоставление кинетических данпых, полученных на модельных насадочных и тарельчатых абсорберах, показало [6 ], что эффектив ность абсорбции СО2 раствором МЭА в барботажном слое выше, чем в насадочном слое. Однако с учетом межтарельчатого простран

ства

очевидно

следует

считать,

что

Р с ^ п а

эффективность

единицы

объема

ап

парата в тех и других абсорберах

примерно

одинакова.

Если

тарель

чатые абсорберы сравнивать с на

садочными

аппаратами,

работающи

ми в режиме подвисания или затоп

ления, то в ряде случаев

эффектив

ность

массообмена

насадочных

абсорберах может быть даже выше,

нежели в тарельчатых.

Имеется опыт эксплуатации [6 ,

15,

99]

промышленного

абсорбера

диаметром 1 ,2

м с 16 тарелками кол

Рис. IV-29. Зависимость фактора

пачкового типа при атмосферном и

интенсивности поверхностной кон

повышенном давлении.

векции Р от парциального давле

Ситчатые

тарелки

подпором

ния С02 для насадочной колонны,

пены

используются

абсорберах

работающей

на водном

растворе

МЭА

концентрацией

моль/л.

для

извлечения

С 02

из

топочных

газов

[107].

Высота

сливного порога

таких

тарелок

0,07 м.

Степень

извлечения

С 02

аппарате

с 11 тарелками

составляет

60—65%.

Основная

масса

двуокиси

углерода

(до 80%)

погло

щается

на

семи

верхних

тарелках,

где

а < 0,4; на нижних та

релках степень извлечения ниже вследствие более высокой степени карбонизации.

В отечественной промышленности на ряде заводов внедрены МЭА-абсорберы с ситчатыми тарелками с высоким барботажным слоем [16, 8 8 , 108]. Кинетические характеристики МЭА-абсорберов с ситчатыми и колпачковыми тарелками приведены в табл. IV-15.

На Щекинском химкомбинате в МЭА-абсорбере первой ступени, работающем под давлением 1,67—1,87 МПа (17—18 кгс/см2), вы сота сливной перегородки составляет от 0,675 до 1,8 м. При ско рости газа более 0 ,2 м/с на 10 тарелках достигается степень карбони зации 0,62—0,72 (концентрация МЭА 10—12%) и 0,58—0,605 (кон центрация МЭА 15,3—16,4%).

Абсорбер с высокослойными ситчатыми тарелками (№ 10—11, см. табл. IV-15) используется также в агрегате синтеза аммиака производительностью по конвертированному газу до 205 000 м3/ч (при н. у.). В нижней секции абсорбера имеется 9 тарелок, в верхней

м м

Диаметр аппарата, м

Свободное сечение та релок, %

Скорость газа на входе в аппарат, м/с

Плотность орошения, м/ч

Общее дав		Температура		Концентрация С02
ление		раствора,	°С	в газе, % (об.)
	«I			выход
кгс/см*	1	я	я	выход
кгс/см*	и	я	я	я
	о	п	и	и
		п	о	и
	Л	о	и	О
	Л	и	3	X

1	1,2		0,14	30	12	11.8		57		6,4	0,3
2	»	—	0,8	30	1	0,98		57	—	13,7	1
3	2,4	1-1,5	0,1	18	30	29,4		50	—	5	1,9
4дл)I нижней и вт<эрой тарелки					по ходу газа)					2	0.6
5	2,08	2,7-6	0,177	93	17	16,7		—	55	24	0,6-2
6	»	»	0,238	120	»	»	—		»	»	0,2-2
7	»	»	0,238— 88,5		»	»	44		62 18,2— 0,15-1
			0,298							20,4	'
8	»	»	0,238-	85	»	»	а)	62	—80	20-22	0,1-1,2
9	1.1	17	0,298		1	0,98	б)	47	—65	12	4,5-5
9	1.1	17	1,2— 25-40		1	0,98	40		—	12	4,5-5
10	4,2/3*8	5,7—	1,9		27	26,5	36-42		58-67	17,7	Менее 0,01
10	4,2/3*8	5,7—	0,193 83-87		27	26,5	36-42		58-67	17,7	Менее 0,01
11	»	8,7	0,197	84	25,4	24,8	36		52	17,6	Менее 0,01
11	»	»	0,197	84	25,4	24,8	36		52	17,6	Менее 0,01

(после ниж ней секции 0,85)

* Количество поглощенной СО* отнесено к объему рабочей части'аппарата.

6 .	Высота сливной перегородки на	трех нижних	тарелках —
1,6	м, на четвертой тарелке (по ходу	газа) — 1 ,2 м,	на остальных

0,4—0,65 м. На каждой тарелке имеются три сливных трубы диа метром 0,65 м. Вверху абсорбера установлены две колпачковые тарелки, орошаемые флегмой из дефлегматора для улавливания брызг и паров МЭА из очищенного газа. Над колпачковыми тарел ками помещен сепаратор, представляющий собой пакеты из гофри рованных листов. Напряженность слива в нижней секции аппарата достигает 300м3/(м-ч), в верхней секции — примерно вдвое меньше.

Анализ опытных данных подтверждает [8 8 ], что эффективность массообмена в аппаратах с высокими барботажиыми слоями, как уже отмечалось, заметно ниже, чем в насадочных абсорберах Черкас ского химкомбината. Показано [90], что при высоких степенях

МЭА,	Степень карбониза
МЭА,	ции МЭА а
Концентрация кмоль/м3	ции МЭА а
Концентрация кмоль/м3	вход	выход
		выход
2,34	0,204	0,53
2,5	0,05	0,283
2	—	0,35
	—	0,25
1,64	0,16	0,64-0,72
		в среднем
		0,675
»	0,16	0,62-0,68
		в среднем
	0,165	0,655
2,6	0,165	0,58—0,605
ОО счГ	со0,165-	а)	0,542
1	0,195	б)	0,572
	0,195	б)	0,572
2 -2,5 0,2			0,4
3,3	0 ,1 и	0,6-0,65
3,28	0,37	0,73
3,28	0,08 и	0,73
	0,46

аппараСопротивление кгс/см*та,	Объемный коэффициент мас-			коэффициентСредний однойдляизвлечения <ртарелки,
аппараСопротивление кгс/см*та,	сопередачи	(объем газа		коэффициентСредний однойдляизвлечения <ртарелки,
	при и. у.)
	м3 С02	М>	- 4 Q!		Данные
	ч* кгс/см*	ч-Па	10
	на 1 м3 барбота*/
				,
				0,175	[99]
—	—	—		0,15	[15, 99]
—	350	355		0,62	[Ю8 ]
—	1000-1250	10 2 0 —		0,7	[6, 90, 108]
		1280			(совместное

—23.3 23,8 — обследова

	(а> 0,5)			ние ГИАП,
				ВНИПИМ,
—	29,5 (а> 0,5)	29,8	—	ЩХК)
—	29,5 (а> 0,5)	29,8	—
0,7	29,5 (а > 0 .5)	30,2	»	»
	500(0,3<а<0,5)	510
	1 0 0 0 (0 .1 < а <	10 2 0	—
—0,7	<0,3)	22	—	»
—0,7	а) 21,5 (а > 0,5)	25,5		»
—0 ,1	б) 24,9 (а> 0,5)	—	0,09	[107]
—0 ,1	—	—	0,09	[107]
0,7—	181*	186	—	[8 8 ]
0,8	224 *	229	—	совместное
0,88	224 *	229	—	совместное
				обследова
				ние ГИАП
				и НМХК

карбонизации (а > 0,5) значение К'га в аппарате с затопленной насадкой по меньшей мере в 1,4 раза выше, чем на высокослойных


ситчатых	тарелках.		Сравнение		эффективности		МЭА-очистки
в насадочных		и тарельчатых		аппаратах,		проведенное		в работе
[109], нельзя		признать достаточно			корректным		по	причинам,
подробно	изложенным		в работе	[8 8 ].
На рис. IV-30 приведены данные					[90]	по распределению кон

центраций в абсорбере с ситчатыми тарелками (Щекинский ХК). Из рисунка видно, что зона высоких степеней карбонизаций (0,5 <3 < а <Г 0,6) занимает две трети рабочей части аппарата. В то же время в насадочном абсорбере Черкасского ХК изменение а от 0,4— 0,5 до 0,6—0,65 достигается в нижнем ярусе насадки высотой 4—5 м (примерно одна треть общей высоты насадочного слоя).

Сравнительно низкая эффективность абсорберов с высокими барботажными слоями объясняется нестабильностью гидродинами ческого режима, проявляющейся в интенсивной раскачке жидкости,

выбросах

газожидкостной

смеси,

неравномерности

барботажа,

интенсивном перемешивании жидкости

газа, большом

брызго-

уносе,

увеличении

количества

проливающейся

через отверстия

жидкости. Хотя в абсорбере зна

7- Щ

чительная доля сечения (до 40%)

занята

переливными

устройст

вами, напряженность

слива очень

высока.

Указанные

гидравличе

—

ские особенности аппарата приво

дят в конечном итоге к неоправ

\\-----

данно

большому

сопротивлению.

Тарелки

высокими

барботаж

ными слоями не позволяют сколь

(

ко-нибудь

повысить нагрузку по

газу и жидкости по сравнению с

I -

указанными

в табл. IV-15 без уве

—

Г ^

личения

расстояния

между та

релками.

Рекомендуется

секционировать

барботажный слой по его высоте.

Секционирование

можно

осуще

ствить, например, введением в бар

ботажный слой насадочных элемен

0,2

0,3

0,4

0,5

'%s

тов, т. е. проводить процесс абсорб

ции в затопленной насадке. Хоро

а, моль/моль

шее

секционирование

достигается

Рис. IV-30. Характер распределения

также

тарельчатых абсорберах

концентрации С 02 в жидкой фазе по

со сравнительно невысоким барбо-

высоте абсорбера

с высокослойными

тажным

слоем (100—300 мм). Аб

ситчатыми

тарелками

( • — анализ

сорберы с односливными ситчатыми

раствора с тарелок; X — анализ рас

твора на выходе из аппарата).

тарелками

при высокой нагрузке

по жидкости

не могут обеспечить

равномерный режим барботажа по всей площади тарелки. В таких случаях следует применять, многопереливные ситчатые тарелки [110-113].

Высокая нагрузка по газу может быть достигнута и в аппаратах с тарелками провального типа [114, 115], которые наиболее целе сообразно применять при повышенном давлении и приведенной скорости газа 0,15—0,4 м/с. В таких условиях коэффициент извле чения СО2 будет достаточно высок. Это подтверждается данными [6 , 116] работы промышленного абсорбера под давлением 0,98— 1,17 МПа (10—12 кгс/см2) для тонкой очистки коксового газа от С 02 и H2S *. Общее число тарелок в таком абсорбере 24; в первых

* Работа проведена совместно ГИАП и Горловским химкомбинатом.

трех по ходу	газа	тарелках свободное	сечение	составляет 15%,
в остальных — 13%. Расстояние между			тарелками 0,25 м. Произ
водительность	по	газу составила 7000—12 000 м3/ч (при н. у.),
по раствору 1 2 — 2 1		м3/ч. Остаточное содержание		С 02 в газе изме
нялось от 0 ,02	до	0 ,1 2 %.

Представляет также интерес опыт эксплуатации промышленного МЭА-абсорбера в производстве метанола (работа выполнена совместно

ГИАП и Щекинским химкомбинатом).	Абсорбер диаметром 2,1 м
производительностью по газу до 60 000	м3/ч (при н. у.) обеспечивал
очистку газа, содержащего 10—13%	(об.) до4 2—5% (об.) С02.

Число тарелок в абсорбере 28, расстояние между тарелками 0,4 м.

Коэффициент		массопередачи,		отнесенный к	1 м3 рабочей части
аппарата, для		зоны а >	0,5	составляет 25—45 м3/(м3 -ч-кгс/см2)
или	25,5-10"Б—46-10“ 5 м3/(м3 -ч-Па) (объем				газа при н. у.). Для
зоны	а <С 0,5	значения	коэффициента массопередачи возрастают

при увеличении скорости газа от 100 до 400 м3/м3 -ч-кгс/см2, что связано с ростом высоты барботажного слоя; соответственно коэф фициент извлечения для одной тарелки повышается от 0,07 до 0,15.

В табл. IV-16 представлены условия и результаты исследования абсорбции СО2 водным раствором МЭА в аппаратах с тарелками провального типа.

Данные таблицы позволяют выбрать для проектирования объем ные коэффициенты массопередачи и средний коэффициент извлечения на одной тарелке ср. Расчет величины ср проведен при условии, что коэффициенты извлечения на каждой тарелке одинаковы. Пред полагалось также, что на тарелках происходит полное перемеши вание жидкости. Равновесное давление С 02 принято равным нулю.

Число тарелок тг, необходимое для обеспечения заданного коэф фициента извлечения в абсорбере фа при постоянном среднем коэф фициенте извлечения на каждой тарелке ф , может быть рассчитано (при а < 0,5) по уравнению:

	lg (1 —Фа)	(IV,39)
	п~ lg tt-Ф )

Расчет тарельчатого моноэтаноламинового абсорбера рекомен
дуется вести па следующей ,схеме.
Гидравлический	расчет тарелок провального	типа' проводят
по уравнениям, рекомендованным выше (стр. 81).
При проектировании абсорбера, работающего под давлением
(25,5—31) • 10б Па	или 25—30 кгс/см2, свободное	сечение тарелок,

выбирают равным 12^-20%. Обычно принимают рабочую скорость газа в пределах 0,15—0,3 м/с, высоту газожидкостного слоя на та релках в пределах от* 50 до 200 мм.

Гидравлический расчет ситчатых тарелок следует вести по метотодике, изложенной в гл. IL

" Кинетический расчет тарельчатого абсорбера может быть про веден на основании опытных данных по коэффициентам массопере дачи и коэффициентам извлечения, приведенным в табл. IV-15 и IV-16,

И З а к а з 1Л G 0

161

			о
		х	X
		х	а>
		о	о
	%	ч	о
Данные	%	о	и о
Данные		а	С®'
		г	\-2
	и	о	\-2
	и	п	\| 8
	я ~	о	\| 8
		?	я a
		?	rJ н
Опытная	0.2	3	17
уста
новка			18.5
[H51	1,6	1	18.5
			20
			2 2
	1.6	1	19.9
	1,6	32	20,0
[116]	0 .1	9	20,3
Промыш	0 .1	9	27,0
Промыш	1	24	13-15
лен
ный
абсор
бер
Промыш	2 ,1	28	19,6
лен

ный

абсор

бер

			*	z h i
				z h i
Общее		Скорость		= г - >.
Общее		газа на вхо	- 2	а - = г
давление,	н ^	газа на вхо	- 2
давление,	н ^	де в аппа		\|§ г & ~
10* Па*	§, а	рат, м/с		\|§ г & ~
	ъ О			= s * o I
	11		! =	= s * o I
	11		! =	с „ £ ^
	Ь а		—X	а = е
2,16	13-21	0.45	12.5	1,65-3,5
0,98	25—35	0,55-1,6	4 0 -6 0	12
0.98	25 -40 0,5-1,15		4 0 -6 0	16
0.98	45	0,55-1,7	4 0 -6 0	20
9.8-11.7 36 -46 0.15—0,2			4 -10 .2	2
9,8-11.7	40 -44	0,4 -0 .5	16 -32	2 и 0.15
9.8-11.7 45 -58 0,22-0,47			15—27	2.3
16,2-18,1		0.22-0,35	52—72	10-13

* 1 П а= 1,02■ 10“‘ кгс/ см*.

особенно, если условия работы проектируемого аппарата близки к условиям работы обследованных абсорберов. Более точно влияние технологических параметров учитывается с помощью теоретиче ских уравнений хемосорбции. В этом случае для расчета верхней зоны абсорбера (а < 0,5) рекомендуется применять численное ре шение (стр. 70). Если на тарелке жидкость практически полно стью премешивается, расчет коэффициента извлечения можно вести также по уравнению

		Ф = 1 —е	Шг	(IV,40)
где	Кг — коэффициент	массопередачи,	определяемый по	уравнению (1 1 ,7 9 ),
м/с;	<р — коэффициент	извлечения для	данной тарелки;	wr — приведенная

скорость газа при рабочих условиях, м/с; а — удельная поверхность контакта фаз, м*/м3; hn — высота газожидкостного слоя, м.

	Степень карбони		к*
	зации МЭА		О гЗ	§
Концеитраци МЭЛ,кмоль/			О Й	§
Концеитраци МЭЛ,кмоль/	на входе	на вы	Сопротивлснн тарелки,ной	Высотапены тарелках,м
	на входе	ходе
1,9	0 ,2 --0,3		—	0,08
2,5	0 ,2 --0,25		147-352 0,06-0,13
‘ 2,5	0,15--0,25		343-441 0,07-0,1
1.4	0 ,2 2	\| 0,42	196—392	0,1-0,15
1,6	0 ,1	(ср)	—	—
1,6	0 ,1	(ср)	—	—
1,25-1,45	0,05-0,1	0,2—0,33	176-372

Объемный

коэффициент

массопсрсдачи

^ о	х г
^ о	? !
яА	Ъе
^ л
1630—	1600—
1940	1900
1940—	1900—
2350	2300

(10Г= 1 - -1 ,2 м/с)

1940—	1900—
2140	2 10 0

(wr = 0,7-—0,8 м/с)

1525	\|1	1500
(wг=	1	м/с)

——

•	5
Средний коэф	цнент изалсчс для одной тарелки, ц
0,095
0,055

0.065

0,055

0,257

0,15

1 ,2 - 1 ,5 0 ,1 1 - 0,2 0,56—0,66 — — — — 0 ,12 (Для

о < 0 ,5 )

Расчет ведут последовательно от тарелки к тарелке, начиная

снижней тарелки верхней зоны. Расчет коэффициентов массоотдачи

рг и р ж проводят, как указано выше (стр. 83), расчет коэффициента ускорения к — по уравнению (11,90). Для расчета нижней тарелки верхней зоны принимают, что значение а на выходе с этой тарелки чуть меньше 0,5. Величину Ар, необходимую для определения к, находят при совместном решении уравнения массоотдачи в газовой

и жидкой фазе. Значение А г берут близким к концентрации С02 на входе в нижшою тарелку. Из уравнения теплового баланса верх ней зоны определяют температуру в промежуточном сечении (а ^ я«0,5), по ней находят остальные физико-химические параметры для нижней тарелки. Расчет а приведен на стр. 82 и 85.

В результате расчета находят концентрацию С 02 в газе на выходе из нижней тарелки. Затем уточняют расчет, принимая величину А т, равной средней арифметической из концентраций С 02 на входе

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 196 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
13.11.202323.68 Mб0Очерки истории науки и техники XVI - XIX веков (до 70-х гг. XIX в.).pdf
#
20.11.202363.69 Mб5Очерки истории теории архитектуры нового и новейшего времени.-1.pdf
#
19.11.202363.69 Mб5Очерки истории теории архитектуры нового и новейшего времени..pdf
#
12.11.2023407.17 Кб3Очистка и рекуперация промышленных выбросов..pdf
#
19.11.202339.3 Mб11Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы.pdf
#
19.11.202352.44 Mб9Очистка технологических газов..pdf
#
12.11.202311.31 Mб1Очистные механизированные комплексы ОКП70..pdf
#
12.11.20231.49 Mб1Паблик рилейшнз в системе социологического знания..pdf
#
12.11.20238.26 Mб1Пайка металлов..pdf
#
12.11.20231.57 Mб0Пакеты прикладных программ..pdf
#
12.11.20231.68 Mб3Панорама философствования Запада Античность..pdf