АБСОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

для К г в Па/мол. доля

lg * г= 13,02-0,921 lg C7Na0H- f ^

Приведенные уравнения могут быть использованы в интервале Ю—100 °С при концентрациях NaOH от 0,2 до 2,0% (масс.) с точ­ ностью 15%.

При высоких парциальных давлениях более 1,33—2 кПа (выше 10—15 мм рт. ст.) наблюдаются характерные для хемосорбции откло­ нения от закона Генри. В этом случае растворимость этилмеркаптана при 20 °С до P c tHtsu = 20 кПа, или 150 мм рт. ст., может быть рассчитана с точностью 15% по следующим эмпирическим уравнениям [8]:

где ^C*H ,SH мольная доля C2H5SH в растворе; -PCJH.SH ”” парциальное давление C2H6SH, мм рт. ст.

Как следует из приведенных уравнений, при 0,98 МПа (10 кгс/см2) и 20 °С для полного извлечения этилмеркаптана из 1000 м3 газа необходимо (по условиям равновесия) лишь 0,04 м3 5%-ной щелочи.

Кинетика абсорбции этилмеркаптана щелочью изучена как в лабо­ раторных [7], так и в опытно-промышленных условиях [8]. Устано­ влено, что вследствие малой концентрации меркаптана скорость абсорбций практически полностью лимитируется сопротивлением в газовой фазе. Показано, что изменение температуры, концентрации щелочи и плотности орошения не влияет на коэффициент массо­ передачи [8].

Поскольку соотношение жидкость — газ при этом способе очи­ стки очень мало, целесообразно использовать для абсорбции аппа­ раты с колпачковыми или клапанными тарелками. Насадочные

В большинстве процессов абсорбционной очистки регенерации должен подвергаться весь абсорбент, выходящий из аппарата. Ис­ ключение представляет лишь процесс щелочной очистки разов от* двуокиси углерода. В этом процессе равновесное давление С 02 над абсорбентом равно нулю, что позволяет осуществлять много­ кратную циркуляцию абсорбента с непрерывным или периодиче­ ским выводом части его из цикла.

невозможна, либо для ее достижения необходима многоступенчатая абсорбция с перетоком части абсорбента из ступени в ступень. С повы­ шением плотности орошения увеличивается расход тепла на десорбцию меркаптана. Кроме того, при уменьшении концентрации извле­ каемого компонента снижается давление паров в десорбере, что при­ водит к увеличению количества отдувочного агента для десорбции.

Щелочную очистку применяли для очистки от меркаптанов природного газа [8], содержащего 0,1—0,3% С 02. Для полного поглощения двуокиси углерода требуется большое количество ще­ лочи. В условиях равновесия двуокись углерода вытесняет мер­ каптан из раствора. Однако при концентрации двуокиси углерода более 0,1% скорость ее абсорбции в значительной мере лимитируется процессами, протекающими в жидкой фазе [9]. Это позволяет путем подбора условий абсорбции достичь степени извлечения этилмеркаптана 95% при извлечении двуокиси углерода 35—38%, а следо­ вательно, резко сократить расход щелочи.

Оптимальные условия селективной абсорбции меркаптана дости­ гаются при максимальной скорости газа, что приводит к увеличе­ нию скорости диффузии меркаптана в газовой фазе. Однако скорость газа не должна превышать 0,3—0,4 м/с при Р = 0,98 МПа (10 кгс/см2), так как заметно возрастает брызгоунос. Скорость абсорбции дву­ окиси углерода, а следовательно, потери щелочи снижаются при уменьшении плотности орошения и концентрации щелочи до мини­ мума, а также при снижении температуры. Эти параметры почти не влияют на скорость абсорбции меркаптана. В результате общий расход щелочи при содержании в газе 0,1—0,3% С 02 составлял 1—3 кг на 1000 м3 газа.

Коэффициент массопередачи меркаптана при прочих равных условиях в 3—10 раз превышает коэффициент массопередачи дву­ окиси углерода. В колонне с шестью колпачковыми тарелками при давлении 8,82-10б Па (9 кгс/см2) и 7—8-кратном избытке ще­ лочи по сравнению с равновесным количеством концентрация серы (в виде этилмеркаптана) в газе снижалась от 12 до 0,3—0,8 мг/м3. Расстояние между тарелками в колонне равно 400 мм; соотношение жидкость: газ около 0,0001 м3/м3 (при н. у.).

Концентрация щелочи на выходе из абсорбера должна быть не менее 1—1,5%; более высокую концентрацию поддерживать нецелесообразно. Вследствие накопления соды в растворе часть его необходимо непрерывно выводить из цикла, поэтому, чем ниже содержание щелочи на выходе из абсорбера, тем меньше ее потеря.

Поддержание максимальной концентрации соды в растворе позволяет уменьшить объем раствора, выводимого из цикла. По­ скольку сода имеет малую растворимость, температура в абсорбере должна быть не ниже 5 °С; в этом случае концентрацию соды в ниж­ ней части абсорбера можно увеличить до 7% без опасности забивки аппарата.

Поскольку соотношение жидкость : газ мало, температура в абсорбере определяется температурой природного газа. В зимнее

время она может быть ниже 5 °С, поэтому необходим небольшой подогрев природного газа. Чрезмерное увеличение температуры абсорбции ухудшает очистку (при заданной концентрации меркап­ тана в регенерированном растворе) и снижает емкость абсорбента.

Коэффициент массопередачи на колпачковых тарелках, отнесен­ ный к площади тарелки, описывается уравнением абсорбции хорошо растворимых газов [8, 10]

Расчет аппарата можно вести также по коэффициенту обогащения тарелки [11], который незначительно уменьшается при увеличении скорости газа; в интервале 0,1—0,5 м/с он равен в среднем 0,40.

Число тарелок п находят по формуле [11]

- d i - t m r - ]

у 2 — концентрация меркаптана па входе и выходе из абсорбера; у2 — равно­

весная концентрация меркаптана над щелочным раствором в верхней части абсорбера.

Величина А в данном случае не является постоянной, так как концентрация щелочи, а следовательно, и константа яг, не постоянны по высоте колонны. С достаточной степенью точности для расчета можно принять А = (Ашж + А верх)/2. Если А >> 6, то расчет можно вести по упрощенной формуле

r\= 1— (1— S)1 ,п = 1—yihJVi

Десорбция этилмеркаптана производится отдувкой паром при

можно проводить в насадочных аппаратах, однако керамические кольца не выдерживают условий процесса и быстро разрушаются. Могут применяться и тарельчатые аппараты [12].

При десорбции паром температура в десорбере равна 100— 110 °С. Щелочь перед десорбером подогревают примерно до такой же температуры. Концентрация серы (в виде меркаптана) в регенери­ рованной щелочи при десорбции паром может быть снижена до 10— 50 мг/л. При такой регенерации концентрация серы в очищенном природном газе составляет 0,1—0,5 мг/м3.

Расход пара на отдувку меркаптана из щелочи (если концентра­ ция меркаптана в 5%-ном растворе щелочи равна 300—600 мг/л)

составляет около 0,2 т/т регенерируемого раствора и не превышает 0,03—0,05 т/т NH3. Процесс протекает достаточно быстро, поэтому размеры аппарата выбирают, исходя из гидродинамического рас­ чета с учетом конструктивных соображений.

При десорбции паром или другим газом и нагревании на выходе из десорбера необходимо устанавливать дефлегматор. Флегма, охлаждаемая до 60 °С, возвращается в верхнюю часть десорбера. Газы, выходящие из дефлегматора, содержат 20—25% меркаптана, 72—77% метана, азот и двуокись углерода.

Регенерацию продувкой воздухом целесообразно сочетать с на­ греванием раствора до 70—90 °С. Поскольку при этом испаряется некоторое количество воды, регенератор снабжают дефлегматором. Степень приближения к равновесию в верхней части регенератора при полной регенерации щелочи до содержания меркаптана 10 мг/л равна 20—40%. Выбор отдувочного газа зависит от конкретных условий сжигания выбрасываемого газа, содержащего меркаптан.

Технологическая схема щелочной очистки от меркаптана в основ­ ном не отличается от схемы моноэтаноламиновой очистки от С 02. Щелочной раствор подается в абсорбер с помощью насоса; на регене­ рацию раствор поступает самотеком. Флегма перетекает из дефлег­ матора в регенератор также самотеком. На всасывающей линии насоса устанавливают фильтр. Раствор щелочи следует готовить на конденсате, в случае использования обычной воды колпачки постепенно забиваются солями жидкости.

В верхней части абсорбера должны быть установлены хорошие брызгоуловители или одна — три промывные колпачковые тарелки с подачей на них конденсата, который может быть использован для приготовления растворов щелочи. Такие меры необходимы, чтобы

При наличии в газе высших углеводородов возможно вспенивание раствора [12], обусловленное образованием продуктов омыления углеводородов. Для ликвидации вспенивания рекомендуется под­ держивать температуру раствора на 3—5 °С выше температуры газа, что способствует растворению примесей в растворе. В табл. VI-1 приведены характерные режимы работы щелочной очистки природ­ ного газа от этилмеркаптана.

Описан также процесс абсорбции сероокиси углерода и серо­ углерода щелочным раствором [13, 14]:

CS2+2NaOH — ►C0S + Na2S + H20

COS +4NaOH — ►Na2S + Na2C08+ 2Ht0

Реакции необратимы, но протекают медленно, поэтому в отличие от очистки от меркаптанов для увеличения скорости реакции про­ цесс необходимо вести при нагревании до 60—80 °С. Поскольку скорость гидролиза CS2 примерно на три порядка ниже скорости гидролиза GOS и протекает в две ступени, для полного извлечения CS* требуется продолжительный контакт газа с раствором.

Процесс эффективен также при совместной тонкой очистке от двуокиси углерода и меркаптанов, например, коксового газа. При гидрировании ацетилена и окиси азота (см. главу IX) сернистые соединения, присутствующие в коксовом газе, превращаются в мер­ каптаны; поэтому перед глубоким охлаждением необходима очистка газа от этих веществ.

Недостатком процесса щелочной очистки является невозмож­ ность удаления дисульфидов и тиофена.

2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ

ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ

Описанные выше (см. главу V) методы очистки газа от органиче­ ских сернистых соединений имеют ряд существенных недостатков. Так, методы, основанные на химической абсорбции (например, окисью цинка) эффективны и экономичны при малой концентрации сернистых соединений, и особенно сероорганических соединений (в частности, дисульфидов). При большой концентрации сернистых соединений увеличивается расход окиси цинка, требуется частая перегрузка. Кроме того, вследствие избирательности поглощения, для полной очистки необходимо предварительное гидрирование примесей, что связано с потерями водорода и усложнением процесса.

Недостаток, обусловленный избирательностью поглощения серы, характерен и для описанной выше щелочной очистки (не извлекаются дисульфиды и другие примеси), хотя последняя лишена недостатка адсорбционных методов — периодичности процесса.

В последние годы разрабатываются новые методы очистки, осно­ ванные на физической абсорбции сернистых соединений. Преимуще­ ством таких процессов является возможность комплексной очистки от разнообразных сернистых соединений, так как их физическая растворимость велика. Кроме того, как и во всех процессах физиче­ ской абсорбции (см. главу II), степень очистки, расход энергии и расход растворителя практически не зависят от концентрации сер­ нистых соединений в газе. Это особенно важно в связи с тем, что концентрация сернистых соединений в природном газе может сильно колебаться по мере ввода в строй новых месторождений природ­ ного газа.

В ряде случаев целесообразно смешение химических и физиче­ ских абсорбентов. Это позволяет уменьшить циркуляцию абсорбента и, следовательно, снизить поглощение углеводородов.

Сернистые соединения, выделяющиеся при десорбции, могут быть направлены в печи Клауса [13] для получения серы (и ликви­ дации вредных выбросов). В этом случае стадии абсорбции и десорб­ ции должны быть организованы так, чтобы состав десорбируемого газа соответствовал техническим условиям, предъявляемым при переработке сернистых соединений до элементарной серы [13].

сероводорода и ректификацию растворителя. Метод экономичен при высоких парциальных давлениях сероводорода (как и другие методы физической абсорбции), т. е. оно не должно быть ниже 2,65*10Б-f- -1- 3,33 • 10б Па (2,7—3,4 кгс/см2). При общем давлении 6,85 МПа

?соsi®* Ла

Д а в л ен и е HiSjMM pm . cm

Рис. VI-3. Растворимость H2S в трибутилфосфате при различных температурах:

1 — при минус 10 °С; 2 — при 0 °С; 3 — при 25 вС;*4 — при 40 °С; [18].

Изменение состава природного газа в процессе «Эстасольван»:

* Объем rasa нрвведен к н. у.

Как видно из приведенных выше данных, процесс характери­ зуется малым расходом тепла, что обусловлено хорошими теплофизи­ ческими свойствами абсорбента (низкие теплоемкость, давление насыщенных паров и теплота растворения).

3. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

СПОМОЩЬЮ ВИХРЕВОГО ЭФФЕКТА

Вгл. III описан метод выделения углеводородов из природного газа с помощью вихревого эффекта.

Углеводороды являются хорошими растворителями для органи­

ческих сернистых соединений, например для меркаптанов. Раство­ римость меркаптанов в углеводородах при парциальном давлении до 267 Па (200ммрт. ст.) описывается законом Генри [22]. В табл. VI-2 приведены данные [20] по растворимости этил-, пропил- и бутилмеркаптана в различных углеводородах. Теплота растворения мер­

для К в мм рт. ст./мол. доля

lg К = 7,61 —0,0114ГК. „ — Г3,03-ЮГГ-^6* ( 1 ^ — 1

где Гк. м—температура кипения меркаптанов; Гк. у — температура кипения углеводородов; Гоп — температура.

В работе [21] был изучен процесс очистки природного газа от этилмеркаптана, совмещенный с очисткой от высших углеводородов, с помощью вихревого эффекта. При очистке от углеводородов на установке, показанной на рис. Ш -З, основная их часть конденси­ руется в теплообменнике 1 перед вихревой трубой. При этом в кон­ денсате растворяется этилмеркаптан. Такой процесс можно рас­ сматривать как прямоточную абсорбцию. В этом случае можно принять, что на выходе из теплообменника достигается равновесие по этилмеркаптану между очищенным газом и конденсатом, т.[е.

где К — коэффициент Генри; Р * — равновесное давление этилмеркаптана над раствором; Р 2 — давление в теплообменнике; х — концентрация этилмеркап­ тана в жидкости.

11. Дилъман В. В ., ЖПХ, 1964, т. 37, № И , с. 2456—2460.

12.Williams W., Petrol. Ref., 1964, v. 43, № 7, p. 121—123.

13.Ильина E. H., Клямер С. Д . Извлечение сероводорода и углекислоты из природного газа и производство элементарной серы. М., ВНИИгазпром, 1969. 45 с.

14.Morrison / . , Oil a. Gas Intern., 1968, v. 8, № 4, p. 77—79; Chem. Age, 1969* v. 99, № 2589, p. 9—12.

15.Франц, пат. 1557618 (1969).

16.Oil a. Gas J., 1968, v. 66, № 22, p. 221.

17.Chem.-Ing. Techn., 1967, Bd. 39, № 5—6, S. 198—201.

18. Фурмер И . Э ., Гудашева В . М., «Труды МХТИ им. Д . И. Менделеева»* 1970, выл. 65, с. 15—18; Фурмер И. 5 ., Гудашева В . Л/., Хуторянскийф. М .у

Хим. пром., 1970, N° 12, с. 18, 19.

19.Косяков И, Е. и др., Хим. пром., 1972, № 6, с. 32, 33.

20.Гладкий А, В. и др., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 2, с. 285—287; Соко­

лина Л . Ф. и др., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, № 1, с. 112—113.

вихревого эффекта и его промышленного применения. Труды первой научнотехнической конференции. Куйбышев, 1974. Куйбышев, изд. КуАИ, 1974*. с. 85—94*