он охлаждается в холодильнике S, проходит сепаратор 9 и скрубберпромыватель 10.

Процесс протекает при содержании кислорода в очищаемом газе 0,4—0,5%. В схеме предусмотрена возможность подачи воздуха с помощью компрессора. Достигается 50—70%-ная очистка.

Предложен# усовершенствования конструкции полых реакто­ ров, в частности заполнение их насадкой [41] для улучшения кон­ такта компонентов реакции.

2.СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Реакции гидрирования ацетилена и окиси азота протекают по следующим уравнениям:

В табл. IX-1 приведены значения теплот и констант, равновесия реакций гидрирования ацетилена до этилена и этана [42].

Таблица IX-1. Теплоты реакций гидрирования ацетилена

иконстанты их равновесия

Н, кДж/моль

При температурах ниже 700—800 °С реакции практически необ­ ратимы.

Реакция (IX ,3) практически необратима при 750 °С.

Реакция гидрирования (IX ,4) тоже характеризуется высоким значением константы равновесия и может рассматриваться как необратимая при температуре ниже 1000 °С.

Таким образом, все рассмотренные реакции термодинамически могут протекать очень глубоко, однако скорость их ничтожно мала, поэтому для их осуществления необходимы катализаторы.

Избирательностью катализатора и другими факторами (состав газа, содержание ядов, особенно сернистых соединений, темпера­ тура и т. п.) определяется, какая из приведенных реакций преиму­ щественно протекает в процессе очистки.

КАТАЛИЗАТОРЫ

Как указано выше, в схемах синтеза аммиака каталитическую очистку газа от окиси азота и ацетилена применяют в двух случаях: перед стадией отмывки конвертированного газа жидким азотом и перед блоками разделения коксового газа, т. е. после всей предва­ рительной системы его очистки.

В первом случае производят очистку газа, практически ие содер­ жащего сернистых соединений, поэтому она относительно проста. Коксовый газ содержит до 1000 мг/м3 сернистых соединений, нафта­ лин, цианистый водород и другие примеси, отравляющие катали­ затор.

Следовательно, катализатор должен быть стойким и к воздейст­ вию этих соединений. Кроме того, необходимо, чтобы он обладал достаточной избирательностью, т. е. наряду с гидрировапием ацети­ лена не катализировал процесс гидрирования этилена. Этиленовую фракцию, выходящую из разделительных аппаратов, как правило, используют для дальнейшей переработки, в частности в синтезе этилбензола.

Кроме указанных примесей, коксовый газ содержит непредель­ ные соединения, которые, так же как и ацетилен, могут подимери­ зоваться в процессе очистки. Часть из них откладывается на поверх­ ности катализатора, а часть остается в газовой фазе. Установлено, что в газе после катализатора гидрирования количество смол увели­ чивается более чем в 10 раз [44].

Кроме этого, катализатор реагирует с сернистыми соединениями, содержащимися в газе. Наличие примесей ухудшает селективность, а главное уменьшает срок службы катализатора. Постепенно сни­ жается его каталитическая активность, поэтому при эксплуатации катализаторов понемногу увеличивают температуру процесса до определенного предела, а затем проводят регенерацию.

Необходимость регенерации катализатора ухудшает экономи­ ческие показатели процесса, так как для достижения требуемой сте­ пени очистки газа следует устанавливать резервные контактные аппараты. Помимо гидрирования N 0, С2И 2 и С2Н4 на катализато­ рах, как правило, происходит гидрирование карбонилсульфидов,

Следовательно, в условиях очистки коксового газа наблюдается •специфичность действия металлов платиновой группы, подтверждае­ мая практическими данными: наибольшей активностью при очистке от ацетилена обладают палладиевый и платиновый катализаторы, при очистке от окиси азота — осмиевый и рутениевый. Применение осмиевого катализатора затруднительно из-за высокой летучести соединений этого металла.

В случае совместного гидрирования нескольких соединений можно применять комбинированные катализаторы. При гидриро­ вании N 0 и С2Н 2 лучшие результаты получены на палладиевору­ тениевом катализаторе. Было установлено, что рутениевый катали­ затор отравляется ацетиленом, поэтому при совместной очистке от ацетилена и окиси азота первым по ходу газа должен располагаться палладиевый катализатор, на котором гидрируется большая, часть ацетилена, вторым — рутениевый.

Исследование реакции восстановления окиси азота водородом, окисью углерода и эквимолекулярной смесью Н 2/СО на Pt-, Pd-, Rh-, Ru-катализаторах на носителях проведено в работе [70]. Авто­ рам удалось установить, что основным продуктом восстановления в присутствии Pt и Pd является NH3, а в присутствии Rh и Ru—N 2.

В промышленности ряда стран выпускают и применяют для очистки газов от окиси азота и ацетилена катализаторы, содержащие металлы платиновой группы [71]. Аналогичные катализаторы выпу­ скают и применяют в Советском Союзе.

Катализаторы готовят методом нанесения растворенных солен металлов на носитель, главным образом на активную окись алюми­ ния, пемзу, активированный уголь. В последнее время в качестве •носителей предложены ионообменная смола макропористой струк­ туры, полиэтилен, поликарбонат, полиэфиры, покрытые активиро­ ванным углем или графитом. В качестве носителей для приготовле­ ния катализаторов на основе металлов Pt-группы используют кера­ мическую массу, сформованную в виде «блоков» или «сот» с кана­ лами для прохода газа [72—75].

Носитель имеет открытую ячеистую структуру, обладающую очень развитой поверхностью. Если обычный катализатор состоит из слоя шариков, таблеток или кусочков диаметром 2—10 мм, то новый катализатор вставляется в аппарат в виде патрона (диаметр до 1,2 м), который можно монтировать в аппарате в любом положе­ нии. В то время как наружная поверхность 1 м3 шариков или табле­ ток составляет примерно 300 м2, поверхность 1 м3 нового катализа­ тора равна 6678 м2. Это особенно важно для процессов очистки, про­ текающих во внешнедиффузионной области. Объемная скорость на таком катализаторе может быть в 4—20 раз выше, чем на шарике вом, и достигать 120 тыс. ч-1 . Эти катализаторы нашли пока при­ менение для очистки от окислов азота отходящих газов и газов дви­ гателей внутреннего сгорания.

Перед работой катализаторы подвергают восстановлению. Руте­ ниевые и палладиевые катализаторы восстанавливают при 300--

450 °С. При соприкосновении с воздухом даже при 500—600 °С металлы не окисляются. Содержание металла обычно не превышает 1—2% , а чаще всего составляет десятые и даже сотые доли процента. Иногда к металлам платиновой группы добавляют такие компоненты* как серебро, железо и др. В случае гидрирования примесей коксо­ вого газа содержание активных компонентов в катализаторе, как правило, в 5—10 раз превышает их концентрацию в катализаторах* применяемых для очистки конвертированного газа.

В промышленности для гидрирования С2Н2 используют палладие­ вые, реже платиновые, катализаторы, для гидрирования окиси азота — рутениевые й палладиевые. При очистке конвертированного и коксового газов проводят совместное гидрирование окиси азота и ацетилена на палладиеворутениевых катализаторах, причем для конвертированного газа металлы можно наносить совместно, для коксового газа (как уже указывалось) — отдельно.

Условия применения катализаторов: при очистке коксового газа температура в начале пробега 150—170 °С, в конце 200—250 °С* при очистке конвертированного газа соответственно 60—80 °С и

в конвертированном — менее 10 см3/м3, окиси азота соответственно* менее 0,025 и менее 0,02 см3/м3.

Побочные реакции. Очищенные газы (особенно коксовый) помимо* окиси азота и ацетилена содержат значительное количество таких примесей, как сернистые соединения, окись и двуокись углерода,, непредельные соединения, кислород и др. В присутствии таких активных катализаторов, как никелевые, медные, платиновые* многие из этих примесей вступают во взаимодействие. С точки зре­ ния дальнейшей переработки газа наибольшее значение имеют сле­ дующие процессы, протекающие при очистке: гидрирование этилена и превращение оернистых соединений в коксовом газе, а также пре­ вращение окиси углерода в двуокись в конвертированном и коксо­ вом газах.

Как упоминалось ранее, гидрирование этилена при очистке коксового газа является нежелательным процессом, так как этилен используют для синтеза этилбензола. Поэтому гидрирование эти­ лена допускается не более чем на 10—15%. При очистке конвертиро­ ванного газа гидрирование этилена и других непредельных соедине­ ний не мешает последующей переработке газа.

Для дальнейшего применения газа большое значение имеют пре­ вращения сернистых соединений, присутствующих в коксовом газе, на катализаторах гидрирования. Они легко растворяются в воде, которая конденсируется из газа в специальных аппаратах перед блоками разделения, в щелочном растворе в скруббере, располо­ женном после аппаратов гидрирования, и полимеризуются. Большая их часть попадает в этиленовую фракцию и загрязняет «богатый» газ. Установлено, что на катализаторах платиновой группы серни­

стые соединения превращаются в меркаптаны [76, 77]. Возможно

несколько механизмов

1) CS2-b4ri2 = 2H2S-|-CH4 2Ii2S II2+ C 2IT2 = 2CH3HS

2)CSo+H2 ----> CS bII2S CS + IJ2 ----►C + II2S CS |-H2 ►HCHS

HCIiS + H2 ►CII3SII

CH3SH + H2 — ►C II4+ H 2S

Частично сернистые соединения восстанавливаются до серо­ водорода.

Двуокись углерода образуется в результате следующих реакций:

СО + 1 /2 0 2 —С02

С0 + Н20 = С02-ЬН2

Двуокись углерода должна быть полностью удалена из газа, так как она забивает теплообменную аппаратуру блоков разделения и промывки жидким азотом. Для удаления С 02 после контактного аппарата устанавливают щелочной скруббер. Расход щелочи для очистки определяется образующейся двуокисью углерода.

При очистке коксового газа щелочной раствор поглощает также сероводород и меркаптаны, образующиеся в результате превраще­ ния сернистых соединений. Меркаптаны быстро полимеризуются в щелочном растворе, что сильно затрудняет работу скруббера.

Кроме указанных реакций протекают и другие, в частности гид­ рирование кислорода. При очистке конвертированного газа эта побочная реакция позволяет удалить кислород, содержание которого в газе перед блоками промывки должно составлять 50—100 см3/м3. Гидрцруется также большинство непредельных соединений; взаимо­ действие их с водородом протекает медленнее, чем гидрирование ацетилена.

Катализаторные яды. Как уже упоминалось, сернистые соедине­ ния, содержащиеся в газе, снижают активность катализаторов [64, 78—81]. Менее чувствительны к ним палладиевые катализаторы, более чувствительны — рутениевые. Из сернистых соединений наи­ большее действие оказывает сероуглерод. В табл. IX-2 приведены относительные данные, характеризующие влияние сероуглерода на степень гидрирования ацетилена, этилена и окиси азота.

Следует отметить, что в присутствии сероуглерода подавляется процесс гидрирования этилена. Это позволяет проводить селектив­ ное гидрирование ацетилена и практически исключить гидрирование этилена при очистке коксового газа. Исследования процесса очистки коксового газа показали, что палладиевый и рутениевый катализа­ торы отравляются цианистыми соединениями, нафталином и бензо­ лом, а также окисыо углерода [78].

Таблица IX-2. Влияние сероуглерода на степень гидрирования ацетилена, этилена и окиси азота на палладиевом катализаторе

Через определенный промежуток времени катализаторы гидри­ рования N 0 и С2Н 2 в коксовом газе подвергаются регенерации, которая заключается в удалении с поверхности катализатора поли­ меров, а также-сернистых соединений. Регенерацию катализатора можно проводить при нагревании в токе азота или водяного пара с добавкой постепенно возрастающего количества кислорода воз­ духа. Окончательную регенерацию часто осуществляют в потока воздуха при 500—550 °С. Процесс регенерации весьма длителен и занимает в промышленных условиях несколько суток. Для про­ мышленных катализаторов разработаны специальные режимы реге­ нерации [78, 82, 83]. Она проводится через 3—9 мес. в зависимости от качества катализатора и условий его работы; как правило, ката­ лизатор выдерживает три-четыре регенерации.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

Изучению кинетики реакции гидрирования ацетилена и окиси азота на различных катализаторах посвящены многие работы [60, 84—87]. Установлено, что на никелевых, палладиевых и платино­ вых катализаторах реакция гидрирования ацетилена до этана имеет нулевой порядок по ацетилену и первый по водороду.

Исследование [60] кинетики восстановления N0 на цинкхроммедном катализаторе показало, что при восстановлении окиси азота до элементарного азота лимитирующей стадией является взаимодей­ ствие адсорбированных компонентов реакции с выделепием воды и атомарного азота. Если реакция протекает до образования аммиака, то, как считают авторы [60], водород должен находиться в диссоции­ рованном состоянии. В этом случае диссоциация водорода и будет контролирующей стадией процесса.

Предложены полуэмпирические уравнения для расчета скорости процесса. Установлено, что реакция гидрирования N 0 до азота протекает преимущественно при высокой температуре.

Механизм взаимодействия N 0 с водородом на платине и кинетика реакции изучены в работе [86]. Установлено, что реакция идет в двух направлениях: с образованием аммиака и азота. В избытке

В промышленных условиях процессы гидрирования N 0 и С2Н 2 проходят в области внешней диффузии, поэтому скорость реакций •определяется макрокинетическими факторами.

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

Агрегат каталитической очистки конвертированного газа от окиси азота и других примесей располагают в общей схеме получе­ ния конвертированного газа между установкой очистки от двуокиси

Очищенный газ в блоки промывки

подогревается за счет тепла газа, выходящего из реакционного аппарата, а затем в реактор 7.

В агрегате очистки (рис. IX-4) обычно имеются два или три кон­ тактных аппарата 7, один из которых резервный или используется для регенерации, теплообменник 3 и подогреватель 2. Применяют контактные аппараты полочного типа, но без электроподогревателя. Газ нагревается в аппарате до необходимой температуры за счет тепла прореагировавшего газа и пара или другого теплоносителя. Остаточное содержание ацетилена 200 см3/м3, окиси азота 0,025 см3/м8. Очистку проводят при 17,65• 106—19,6 • 105 Па (18—20 кгс/см2), температуре 180—250 °С, объемной скорости. 5000—10 000 ч"1. После гидрирования газ, прежде чем поступить в аппараты разделе­ ния коксового газа, проходит щелочной скруббер для тонкой очи­ стки от двуокиси углерода. Одновременно в скруббере происходит поглощение меркаптанов. Периодически щелочной раствор под­ вергают регенерации.

3. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТ ОКИСИ АЗОТА

Для удаления небольших примесей окиси азота из газа, поступа­ ющего на промывку жидким азотом или в аппараты разделения, можно применять также адсорбционный метод очистки.

В качестве адсорбентов рекомендуются ионообменные смолы, силикагель, молекулярные сита, активированный уголь.

Изучена адсорбция окиси азота в динамических условиях [88, 89] синтетическими ионообменными смолами, молекулярными ситами' СаА и NaX и активированным углем при парциальном давлении N 0 в пределах 130—2800 Па. Определена зависимость времени проскока от давления, линейной скорости потока и высоты слоя адсорбента (рис. IX-5 и IX-6). Установлено, что самым эффективным адсорбен­ том является активированный уголь.

Измерения массы адсорбируемой окиси азота на цеолитах отече­

вычислен объем газа, который может быть очищен от окиси азота единицей массы синтетического цеолита СаА при заданных усло­ виях. Например, при 19,6 -10б Па (20 кгс/см2) и —40 °С на 1 т цеолита за один цикл можно очистить 270 000 м3 водорода, содержа­ щего 0,5 см3/м3 N 0, а при 25 °С и прочих равных условиях 3800 м3 водорода.

Синтетические цеолиты отличаются высокой адсорбционной спо­ собностью и при малом содержании примесей обеспечивают наиболее высокую степень очистки газа от окиси азота. Однако регенерация цеолита связана со значительными трудностями, так как для этого цеолиты необходимо нагревать до 300—350 °С.

Окись азота можно удалить из конвертированного газа адсорб­ цией на активированном угле при низкой температуре в процессе

тонкой очистки от двуокиси углерода [91 ]. По этому методу N 0 и С 02 адсорбируются при минус 40 — минус 45 °С и давлении до 29,4 X X 105 Па (30 кгс/см2); десорбцию проводят при этой же температурег но при атмосферном давлении.

Из активированных углей наиболее эффективным адсорбентом является уголь марки СКТ. Изотермы адсорбции окиси азота на активированном угле СКТ приведены на рис. IX-8. Изотерма адсорб­ ции при —40 °С может быть описана уравнением

а=

где а — адсорбционная способность, мг/г; pN0 — парциальное давление смеси окиси азота, мм рт. ст.

На основе зависимости активности угля СКТ к окиси азота (табл. IX-3) от высоты слоя сорбента можно вычислить степень насыщения угля. Для промышленных аппаратов при высоте слоя адсорбента не менее 2 м степень насыщения угля составляет 95—98% ►

Таблица IX-3. Адсорбция окиси азота активированным углем СКТ при —42 °С и 27,5 • 105 Па

Адсорбция окиси азота на активированном угле позволяет прак­ тически полностью удалять ее из газа (содержание N 0 в очищенном газе менее 0,01 см3/м3).

газа. Это больше чем на порядок превышает удельный объем газа, очищенного от двуокиси углерода [92]. Следовательно, одновре­ менно с очисткой от СО2 происходит полная очистка и от окиси азота.

Следует указать, что если десорбция С 02 проходит практически полностью, то для полной десорбции N 0 требуется нагревание до 100—150 °С. Поэтому в промышленных условиях необходимо периодически проводить полную регенерацию угля при повышенной температуре. Для агрегата очистки производительностью 17 000 м3/ч газа, содержащего в среднем 0,3 см3/м3 N 0, и при загрузке в адсор-

36.Атрощенко В . Я ., Каргин С. Я ., Технология азотной кислоты. Изд. 3-е. «Химия», 1970. 494 с.

37.Dols М. / . , Hoek J. В ., Oven I. К ., Dechema Monogr., 1963; v. 48, № 835— 858, р. 131-144.

38.Пат. ФРГ 1228370 (1966), 1245029 (1967).

39.Пат США 3262751 (1966).

40. Трофимов А. Я ., «Кокс и химия», 1966, № 2, с. 42—43.

41.ШПолянский М. А. и др., В кн.: Химия и технология минеральных удобре­ ний. Ташкент, «Фан», 1966, с. 30—38.

№3, с. 591-596.

44.Палъвилъ А . и др., Азотная пром., 1970, № 2, с. 11—18.

45. Некрич Е. М ., Кувалдина Я . Я ., Певный Н . Я ., Хим. пром., 1974, № 8,

с. 597—598.

46.Засорин А. Я ., Атрощенко В. Я ., Нулин О. Я ., Авт. свид. № 386661; Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1973, № 27, с. 16—17.

49.Пат. ФРГ 1444944 (1969).

50.Яп. пат. 20359 (1963).

51.Пат. США 3279884 (1966); 3429656 (1969).

52.Скворцов Г. А ., В кн.: Тезисы докладов на VIII Всесоюзной научной конфе­ ренции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений. Одесса, 1972, с. 36.

53.Семенова Т. А . , Авт. свид. № 187736; Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1966, № 21, с. 31.

54. Семенова Т. А ., Маркина М. Я ., Штейнберг Я. Я ., Хим. пром., 1966,

№ 11, с. 825—827.

55.Березина Ю . Я ., Семенова Т. А ., Хим. пром., 1971, № 3, с. 211—213.

56.Яп. пат. 01801 (1973).

57.Польск. пат. 55772 (1968).

58.Пат. США 3718733 (1973).

62.Ивановский Ф. Я ., Семенова T. А ., Штейнберг Я. Я ., Авт. свид. № 165675; Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, № 20, с. 7.

63.Султанов О. А ., Фролов С. Я ., Силаев Я. А ., Авт. свид. № 278641; Откры­ тия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1970, № 26, с. 16.

64.Andersen Я . Я., Steele D. Я., Brit. Chem. Eng., 1960, v. 5, № 12, p. 864— 865.

65.Ивановский Ф. Я ., Семенова Т. А ., Маркина М. Я ., В кн.: Химия и техно­ логия азотных удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 2 4 -2 7 .

66.Семенова Т. А ., Маркина М. Я ., Лилейкина Т. Я ., «Труды ГИАП», 1968, вып. 20, с. 76—86.

67.Яп. пат. 03661 (1970).

68.Пат. ФРГ 1231387 (1970).

69.Лилейкина Т. Я. и др., «Труды ГИАП», 1969, вып. 28, с. 15—22.

76.Лилейкина Т. Я ., Семенова Т. А ., Маркина М. Я ., «Труды ГИАП», 1968, вып. 20, с. 92—99.

77.Капо Я ., Ogoro Я ., Inaba М., «Когё кагану дзасси» (J. Chem. Soc. Japan.

Ind. Chem. Sec.), 1961, v. 64, № 3, p. 631—635.

78. Andersen Я. C., Haley A. I., Egbert W., Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, № 11,

р.901-904.

79.Mrovec / . , Chem. Techn., 1962, Bd. 14, № 11, S. 700.

80.Лилейкина T. H. и dp., «Труды ГИАП», 1968, вып. 20, с. 69—76.

81. Семенова Т. А . , Маркина М. Я ., Лилейкина Т. Я ., Хим. пром., 1967,

№ 10, с. 730—733.

82.Семенова Т. А ., Маркина М . Я ., Лилейкина Т. Я ., Хим. пром., 1966, № 9,

с.681—684.

83.Семенова Т, А ., Шевчук В. Л ., Гелес М. Я., Хим. пром., 1968, N° 5, с. 352— 353.

84.Bradbury / . Т . е. a., Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, № 9, p. 803—806.

85.Власенко Я. M . и др. _В кн.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной научной кон­ ференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрении. Одесса, 1972, с. 85—86.

88.Szepesy L., Gions A ., Chim. et ind., 1965, № 6, p. 588—591; Ind. chim., 1965, v. 52, N° 579, p. 301 -306 .

89.Szepesy L., Gions A ., Megyar Kem. folyoirat., 1965, v. 71, № 9, p. 399—402.

90.Харьковская E . Я ., Зельвенский Я. Д ., В кн.: Химия и технология азотных удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 77—91.

91.Харьковская Е. Я ., Зельвенский Я. Д ., В кн.: Химия и технологий азотных удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 114—119.

92.Зельвенский Я . Д ., Харьковская Е. Я ., Хим. пром., 1960, № 4, с. 293—302.