-----------------------------------Г Л А В А I I ________________ —

ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

1. ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ

Абсорбционные методы очистки газов основаны на различной растворимости газов в жидкостях. Абсорбционные процессы можно классифицировать по различным признакам. В зависимости от ф и з и к о - х и м и ч е с к о й о с н о в ы их можно разделить на процессы физической абсорбции и химической абсорбции (или хемо­ сорбции, т. е. абсорбции, сопровождающейся химической реакцией газа с хемосорбентом).ТЭто разделение в целом является'условным. Процессы абсорбции, сопровождающиеся относительно сильным физическим взаимодействием молекул газа с молекулами абсорбента (например, с образованием водородной связи), близки к процессам

и циркуляционные процессы. В первом случае абсорбент не под вергается регенерации, т. е. стадия десорбции отсутствует. Во вто ром случае абсорбент циркулирует в цикле абсорбции — десор бции

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Физическая абсорбция

Для физической абсорбции обычно применяют воду, органические растворители — неэлектролиты, не реагирующие с растворимым газом, и их водные растворы. В азотной промышленности к методам физической абсорбции можно отнести водную очистку от С 02, очи­ стку от двуокиси углерода метанолом при низких температурах, очистку от СО и СН4 жидким азотом.

Современная теория растворов в общем случае не позволяет предсказать растворимость по свойствам чистых компонентов, но дает возможность сделать качественные или полуколичественные оценки. Это относится в первую очередь к термодинамике разбавлен­ ных растворов, наиболее распространенных в практике абсорбции.

Теория растворов дает следующие основные закономерности для расчета растворимости газов при физической абсорбции по минимальному количеству экспериментальных данных.

Зависимость растворимости раза от давления при небольших концентдацйях.._га_аа..в. растворе (точнее при концентрации х -*■О, бесконечно разбавленные растворы) и небольших давлениях (Р -> 0) описывается законом Генри: Кг = PJxn где Кг — коэффициент Генри; Pt — парциальное давлениеПгазаГ xt — мольная доля газа в растворе. Влияние давления при Р ф 0 на растворимость газа при малой концентрации его в жидкости описывается уравнением Кричевского — Казарновского [1]:

в бесконечно разбавленном растворе; Pj — давление насыщенного пара чистого растворителя.

Летучесть компонента газовой смеси может быть рассчитана по уравнению: ~

Большая часть процессов очистки практически ведется при давлениях, не превышающих 30 кгс/см2. Повышение давления до 2,94 МПа (до 30 кгс/см2) приводит к отклонениям от закона Генри в пределах 10—30%.

При значительной растворимости газа, а также при наличии в растворе других примесей — растворенных газов, воды, солей — необходимо учитывать влияние изменения состава раствора на рас­ творимость. В общем случае зависимость растворимости газа от его концентрации в растворе (х2 мала, но не равна нулю) и от концен­ трации третьего компонента в разбавленном растворе при малом Р 2 описывается уравнением Сеченова [1]:

В уравнении (11,3) коэффициенты а и Ъ не зависят от состава раствора.

Результаты расчета по уравнению (11,3) обычно совпадают с ре­ зультатами, полученными в соответствии с теорией разбавленных растворов (уравнение Кричевского — Ильинской) [1]. При расчете растворимости газа при высокой его концентрации в растворе и больших давлениях следует ввести поправку в соответствии с урав­ нениями (11,1)—(11,3).

Значения коэффициентов а, Ъи величины v2 обычно определяют

из экспериментальных данных, т. е. уравнения (11,1) и (11,3) исполь­ зуют как интерполяционные.

ния АН величина постоянная.

В широком интервале температур необходим учет зависимости АН от температуры в соответствии с законом Кирхгофа. Поэтому более общим уравнением является следующее:

где АСр — разность теплоемкостей раствора и исходных компонентов.

Аналогично можно выразить зависимость давления газа над раствором от температуры при заданной концентрации растворен­ ного вещества или растворимости газа при заданном постоянном давлении. В большинстве случаев растворимость хорошо раствори­ мых газов уменьшается при увеличении температуры (в достаточно широком интервале температур может проходить через минимум). Растворимость мало растворимых газов (например, водорода) во многих случаях возрастает при увеличении температуры.

От теплоты растворения АН зависит знак и скорость изменения растворимости с температурой. При физической абсорбции не проис­ ходит сильного взаимодействия молекул газа с молекулами раствори­ теля, теплота растворения невелика и составляет обычно не более 16,76 кДж/моль (4 ккал/моль). Соответственно растворимость газа сравнительно мало зависит от температуры.

Попыткам найти зависимость растворимости и ее температурного коэффициента (а, следовательно, и теплоты растворения) от природы

в бесконечно разбавленных растворах было предложено урав­ нение:

приведены в табл. И-1.

При выводе уравнения (11,8) использованы допущения, ограни­ чивающие область его применения. Однако оно удовлетворительно описывает ряд закономерностей для широкого круга растворителей и газов (рис. Н-1). Обработке были подвергнуты данные по раствори­ мости разнообразных газов (от неполярных и малополярных газов

типа гелия, неона, водорода и окиси углерода до полярных газов типа ацетилена, сероводорода и аммиака).

Как видно из графиков, существует четкая линейная зависимость

логарифма растворимости газа от ]/ео,*^-

Таблица II-2. Значения коэффициентов уравнения (II, 8) для расчета растворимости газов при 20 9С [9]

В табл. II-2 приведены значения коэффициентов уравнения (11,8) для расчета растворимости газов при 20 °С в некоторых-рас­ творителях, найденные обработкой экспериментальных данных (по графикам типа рис. Н-1 и И-2).

Здесь приведены также значения коэффициентов, найденных расчетом из уравнений (11,9) по значениям e 0,i и во,2* Как следует

Рмс. И -1. Зависимость растворимости газов при нормальном атмосферном давлении (Р = 1,013-105 Па, Т = 293 К) от Vгол/к:

а — растворимость газов в гексане; б — растворимость газов в этиловом спирте; 1 — гелий; 2 — неон; 3 — водород; 4 — авот; 5 — окись углерода; 6 — аргон; 7 — кислород; 8 — окись азота; 9 — метан; 10 — криптон; и — двуокись углерода; 12 — этан; 13 — этилен; 14 — ксенон; 15 — ацетилен; 16 — закись азота; 17 — пропан; 18 — сероводород; 19 — сероокись углерода; 20 — двуокись серы; 21 — аммиак.

из табл. 11,2, значения коэффициента Ъ могут быть предсказаны с большей степенью точности, чем значения а (расчетные значения иногда сильно занижены). Кроме того, в литературе отсутствуют точные значения коэффициентов e 0,i Для многих веществ и данные для их расчета.

Практическое использование уравнения (11,8) может заклю­ чаться в следующем. По имеющимся в литературе данным о раствори­ мости по крайней мере двух газов в данном растворителе строят

зависимость lg а от ]/е 0t2/k и затем по полученной прямой находят значение растворимости исследуемого газа. Точность расчета обычно составляет 25—30%, хотя в ряде случаев 19], особенно для растворов гелия, аммиака и хлористого водорода, ошибка значительно выше.

Из уравнений (11,8) и (11,9) следует, что природа растворителя (т. е. е ол/к) по-разному влияет на растворимость газов в зависимости от величины ео,2^* При е 0,2 С бол растворимость газа монотонно уменьшается с ростом e 0,i> ПРИ больших во,2 растворимость увели­ чивается с повышением еол и в общем случае проходит через мак­ симум (см. рис. Н-2). Последнее характерно для хорошо раствори­ мых газов.

Как показал анализ экспериментальных данных и уравнений (11,8) и (11,9), теплота растворения газа возрастает пропорционально

]/е о,2^ (рис. И-З). При малых e 0t2 растворимость увеличивается с повышением температуры (тепло поглощается при растворении газа, Д #> > 0), при больших е 0,2 растворимость уменьшается с уве­ личением температуры. П риеол/е0,2 = 3,5 -^4 растворимость газа мало зависит от температуры и возможно изменение знака темпера­ турной зависимости растворимости газов (теплота растворения равна нулю).

Возможность и целесообразность использования приведенных теоретических закономерностей для расчета растворимости газов зависит от постановки задачи. При ориентировочном поисковом расчете, например при выборе растворителя, достаточно прибли­ женно оценить растворимость газа по теоретическим уравнениям.

хемосорбции входят не менее трех констант. Эти константы могут быть определены либо независимым путем (на основе данных о меха­ низме и константе равновесия реакции, о физической растворимости газа в абсорбенте), либо непосредственной обработкой эксперимен­ тальных данных о химической растворимости газа в этой системе.

Из уравнений (11,13) и (11,16) следует, что при равных значе­ ниях К и В 0 большое влияние на ход кривой равновесия оказывает стехиометрия процесса. Так, хемосорбенты с высоким значением h (h > 1 ) хуже регенерируются при снижении давления, но выгодны при тонкой очистке и при низких парциальных давлениях исходного'газа.

Из уравнения (11,13) видно, что увеличение концентрации хемо­ сорбента В 0 приводит к уменьшению давления газа над раствором при одинаковой концентрации х газа в растворе. Однако при одина­

Из уравнения (11,18) следует, что при хемосорбции в условиях х -*■ 0 закон Генри соблюдается лишь в частном случае, когда h = 1, т. е. если из 1 моль (ион) прореагировавшего газа образуется 1 моль (ион) продукта реакции.

Экспериментальные данные в ряде случаев хорошо описываются уравнениями типа (11,13), в которые входят коэффициенты £, h и ;, представляющие собой целые числа. В более сложных условиях, когда в-процессе абсорбции протекают две или несколько последова­ тельных или параллельных реакций, коэффициенты £, h и / могут быть дробными и будут зависеть от хх. Однако во всех случаях их физический смысл остается неизменным и отражает стехиометри­ ческие соотношения между реагирующими компонентами.

Точный расчет по уравнению (11,13) возможен лишь при учете зависимости отношения K$JKP от состава раствора, так‘ как для

На рис. П-4, а даны характерные зависимости парциального давления растворенного газа над раствором от его концентрации в растворе для различных химических (кривые 1 и 2) и физических (прямые 3—5) абсорбентов.

На рис. П-4, б приведены характерные (качественные) зависи­ мости давления газа от температуры (при постоянной концентрации).

После того как хемосорбент практически полностью прореагирует с поглощаемым веществом (/а 1 ), растворимость его при увеличе­ нии давления будет возрастать только за счет физической абсорбции.

В отличие от физической абсорбции теплота растворения ДН при хемосорбции велика: до 83,3—125,8 кДж/моль (20— 30 ккал/моль); соответственно растворимость сильно зависит от температуры. Чем меньше концентрация растворенного газа, тем больше мольная теплота растворения, поэтому при малой концен­ трации газа в регенерированном растворителе давление газа над раствором резко уменьшается с понижением температуры. Это позволяет достигать более тонкой очистки, чем при физической абсорбции, следовательно, при тонкой очистке хемосорбция более эффективна.

Емкость хемосорбента обычно мало зависит от давления, по­ этому хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей в газе. Из сказанного выше следует, что регенерацию хемосорбентов целесообразно проводить главным образом путем повышения температуры, а не снижения давления. Последнее наи­ более справедливо для «сильных» хемосорбентов (т. е. при макси­

ности технологического оформления).

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ

Разомкнутые процессы

К разомкнутым процессам относятся процессы, в которых отсут­ ствует стадия регенерации абсорбента.

Преимущества разомкнутых процессов заключаются в следу­ ющем:

1 ) простота аппаратурно-технологического оформления;

2) возможность весьма тонкой очистки газа. Это объясняется тем, что в разомкнутых процессах для абсорбции могут быть исполь­ зованы абсорбенты, практически не содержащие извлекаемого ком­ понента, что невозможно при циркуляционных методах. Кроме того, в разомкнутых процессах могут быть применены сильные нерегенерируемые хемосорбенты, позволяющие добиться тонкой очистки;

3) малый расход энергии на очистку (только на циркуляцию абсорбента), что обусловлено отсутствием стадии регенерации.

Однако разомкнутые процессы имеют важный недостаток, свя­ занный с однократным использованием абсорбента и, как следствие, <ГУдорожанием процесса. При этом возникают трудности с исполь­ зованием (или со сбросом) отработанного абсорбента. Наконец, при разомкнутых процессах нельзя получить все компоненты газовой фазы в чистом виде. Поэтому область применения разомкнутых процессов ограничена и они используются лишь в тех случаях, когда необходима тонкая очистка и она не может быть достигнута другими более дешевыми способами, при наличии весьма дешевого абсорбента и когда в пооцессе абсорбционной очистки получается продукт,

который^может быть полезно использован в качестве готового про­ дукта или как полупродукт для другого процесса и т. д.

Из процессов физической абсорбции к разомкнутым процессам можно' отнести абсорбцию окиси углерода жидким азотом (гл. VII) и (в некоторой мере) абсорбцию двуокиси углерода водой (частично разомкнутый процесс). Оба процесса весьма дороги: первый из-за применения глубокого охлаждения, второй — вследствие малой поглотительной способности воды.

Характерным примером разомкнутого процесса хемосорбции

в исходном газе. В ряде случаев щелочь регенерируют (процесс превращается в циркуляционный). Однако в целом этот процесс громоздок. Другим примером разомкнутого процесса является аб­ сорбция двуокиси углерода аммиачной водой и абсорбция аммиака водой.

Примеры технологических схем разомкнутых процессов при­ ведены на рис. И-5. На рис. Н-5, а показана простейшая из них. Газ входит в абсорбер снизу, сверху противотоком подается абсор­ бент. Иа рис. И-5, б дана более сложная схема — с частичной ре­ циркуляцией абсорбента (однако, в отличие от циркуляционных процессов, в цикле отсутствует стадия регенерации). Подобная схема