КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ

Газ, полученный в результате конверсий углеводородов, содер­ жит значительные количества окиси и двуокиси углерода (от 10 до 35% и от 15 до 30% соответственно). Окись углерода, как изве­ стно, является потенциальным источником водорода, в результате ее каталитического взаимодействия с водяным паром образуются водород и двуокись углерода. Этот процесс можно рассматривать как грубую очистку от окиси углерода. Грубую очистку от двуокиси углерода осуществляют описанными выше абсорбционными мето­ дами. В результате очищенный газ может содержать от 50 см3/м3 до 7000 см3/м3 окислов углерода. Кроме того, в газе обычно при­ сутствуют незначительные примеси кислорода (до 500 см3/м3).

Присутствие кислородсодержащих веществ в азотоводородной смеси вызывает отравление железного катализатора синтеза ам­ миака, что резко снижает его производительность. Допустимое их содержание в газе, поступающем на катализатор синтеза аммиака, составляет 20 см3/м3. Причем в последнее время появилась тенден­ ция к ужесточению этих требований, особенно к содержанию дву­ окиси углерода. В схемах'синтеза аммиака всегда предусматривают тонкую очистку от кислородсодержащих примесей. Чаще всего это каталитическое гидрирование, возможно также применение адсорб­ ционных методов.

1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ОКИСЛОВ УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА

Методы каталитической очистки газа от кислородсодержащих веществ основаны на следующих экзотермических реакциях:

Образующуюся по реакциям (VIII,1) и (VIII,2) двуокись угле­ рода удаляют абсорбционным методом. Метан, который получается в результате гидрирования окислов углерода [реакции (VIII,3), (VIII,4)] остается в синтез-газе как балласт, влагу [реакции (VIII,3) —(VIII,5)] удаляют конденсированием. Преимуществом очистки но реакции (VIII,1) является образование водорода. При осущест­ влении. процессов по реакциям (VIII,3)—(VIII,5), напротив, рас­

*1 Дж = 4,19 кал.

Таблица VIII-2. Константы равновесия реакций каталитической очистки

Из данных, приведенных в таблицах, следует, что все реакции могут* протекать с высокими степенями превращения, однако ско­ рости их ничтожно малы, поэтому реакции проводят в присутствии катализаторов. Все рассматриваемые процессы сопровождаются вы­ делением большого количества тепла, что вызывает резкое возраста­ ние температуры в зоне катализа.

Константа равновесия реакции взаимодействия окиси углерода с водяным паром невелика по сравнению с константами равновесия реакций гидрирования и окисления окиси углерода. Поэтому степень очистки, т. е. остаточное содержание окиси углерода, будет опреде­ ляться условиями термодинамического равновесия.

Повысить степень конверсии окиси углерода можно путем уве­ личения содержания в газе водяного пара, в результате промежуточ­ ного удаления двуокиси углерода или при снижении температуры процесса. Первый способ экономически невыгоден. Процесс конвер­ сии окиси углерода с промежуточным удалением двуокиси углерода применяют в схемах производства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с минимальным содержанием метана. Температура процесса определяется активностью используемых катализаторов.

До недавнего времени применялись катализаторы, активные при температуре выше 350—400 °С, остаточная концентрация окиси углерода составляла несколько процентов. В последние годы раз­ работаны низкотемпературные катализаторы, активные при 180— 250 °С. Их использование позволяет получить газ, содержащий менее 0,5% СО.

Катализаторы

Большое распространение в промышленности получили железо­ хромовые катализаторы [2—8], активные при температуре 350 °С и выше. Эти катализаторы очень близки по составу и содержат 80—90% окиси железа и 7—10% окиси хрома. Поэтому большин­ ство железохромовых катализаторов, выпускаемых в различных странах, независимо от способа приготовления близки по активности при работе в кинетическом режиме (т. е. на мелком зерне в отсутст­ вие диффузионного торможения)* Удельная поверхность невосстано­ вленных катализаторов различна, однако после проведения на них реакции она становится равной 25—30 м2/г, что и обусловливает одинаковую активность катализаторов в кинетической области при их близком химическом составе. Различная активность катали­

пористой структурой* обеспечивающей максимальное использование объема зерна при высокой прочности контакта и наименьшей насып­ ной плотности. Указанные свойства в значительной степени зависят от способа приготовления катализатора и условий проведения от­ дельных технологических стадий при его производстве [9—12].

Сг (в пересчете на Сг20 3), примесь сернистых соединений не превы­ шает 0,4—0,7% (в пересчете на S 0 3). Выпускают катализатор в та-

Перед использованием катализатор восстанавливают. Восста­ новителями служат водород и окись углерода. Восстановление обычно проводят рабочим газом непосредственно в контактном аппа­ рате при температуре 350—450 °С. Восстановленный катализатор является пирофорным, поэтому перед выгрузкой его окисляют, так же как и низкотемпературный катализатор. Активной фазой катализатора является закись-окись железа (Fe30 4), образующаяся

впроцессе восстановления. Показано [13], что активность железо­ хромовых катализаторов связана с образованием твердого раствора Fe30 4—Сг20 3 шпинельного типа (происходит замещение трехва­ лентных ионов железа в кристаллической решетке Fe30 4 трехва­ лентными ионами хрома). Избыток окиси хрома, присутствующий

вкатализаторе в виде свободной фазы, снижает активность ката­ лизатора.

Наиболее распространенными и вредными каталитическими

Эта реакция обратима и в зависимости от соотношения пар газ и температуры процесса возможно или поглощение серы катализато­ ром, или выделение ранее поглощенной серы в парогазовую смесь. В равновесных условиях содержание серы не изменяется. Ниже

Органические сернистые соединения в присутствии железо­ хромового катализатора реагируют с водяным паром с образованием сероводорода. Однако сероуглерод, если концентрация его в газе превышает 1%, конвертируется не полностью и необратимо отра­ вляет катализатор. Сульфид железа, образующийся при взаимодей­ ствии сероводорода с катализатором, так же как и Fe30 4, ката­ лизирует реакцию конверсии, но по сравнению с последним значи­ тельно менее активен.

Выпускают железохромовые катализаторы [3, 4] и кобальтмолибденовые наносные [15], которые могут работать в газах с по­ вышенным содержанием сернистых соединений.

Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железо­ хромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, крем­ ния, хлора [14]. Механические примеси, присутствующие в газе и паре, также снижают активность катализатора, забивая его по­ верхность, и уменьшают механическую прочность в результате эрозии. Снижение механической прочности происходит и При обра­ тимом отравлении, и в результате фазовых превращений.

Механические примеси попадают в парогазовую смесь, поступа­ ющую на железохромовый катализатор, из футеровки аппаратов

опасна конденсация водяного пара на катализаторе, так как на его поверхности адсорбируются все примеси, содержащиеся в паре; кроме того, происходит разрушение катализатора.

Свежие железохромовые катализаторы обычно содержат неболь­ шие примеси сульфатов, так как сырьем для производства катализа­ торов служит сульфат железа. При восстановлении катализатора происходит превращение сульфата в сероводород, который отра­ вляет низкотемпературный катализатор второй ступени конверсии. Сейчас разрабатывают катализаторы с небольшим содержанием серы [16] (менее 0,1%) или негенерирующие сернистые соединения при восстановлении и эксплуатации [3, 16].

Всхемах производства аммиака, в которых используют низко­ температурный катализатор, обязательно проводят обессеривание железохромового катализатора. Катализатор обрабатывают паро­ газовой смесью с повышенным содержанием пара (пар : газ при 440—450 °С. Обессеривание считается законченным, если газ

после железохромового катализатора содержит не более 0,5 мг/м3 сероводорода.

Впоследние годы довольно широко проводят исследования, направленные на повышение активности железохромовых катализа­ торов введением в них добавок, на создание катализаторов на основе других компонентов, а также на разработку бессернистых катали­ заторов.

Внастоящее время в промышленности широко применяют низко­ температурные катализаторы, позволяющие проводить процесс при температуре 180—250 °С [17—23].

Низкотемпературные катализаторы содержат соединения меди,

цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех- и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указан­ ным выше компонентам используют соединения магния, титана, палладия, марганца, кальция, кобальта и др. В зависимости от способа приготовления в свежих катализаторах содержатся обычно окислы металлов либо шпинели, либо их смеси.

рах соединений алюминия, марганца и магния сильно повышает их стабильность, делает более устойчивыми к повышенной темпе­ ратуре.

Отечественный низкотемпературный катализатор марки НТК-4 выпускают в виде таблеток 5 x 5 или 6 x 4 мм. Насыпная плот­ ность катализатора колеблется от 1,5• 10“ 3 до 1,8«10” 3 кг/м3. Меха­ ническая прочность катализатора, определяемая как усилие на раз­ давливание по торцу таблетки, составляет 250—400 кгс/см2 (но не меньше 170 кгс/см2).

По своей каталитической активности большинство известных катализаторов, в том числе и отечественный, не отличаются друг

от друга. Об этом свидетельствуют полученные в лабораторных условиях результаты (сравнение каталитической активности ряда образцов приведено в табл. VII1-4).

* Запись соответствует лорядк у изменения температуры во время опыта.

Об идентичности свойств различных катализаторов свидетельст­ вуют также условия их промышленной эксплуатации: температура

При этом обеспечивается 90—95%-ная степень превращения окиси углерода (от степени превращения в равновесных условиях). "

Перед использованием низкотемпературный катализатор вос­ станавливают. Восстановителями служат окись углерода и водород. Восстановление окисью углерода протекает при более низкой темпе­ ратуре, однако в этом случае на восстановленном катализаторе начи­ нается реакция конверсии окиси углерода, а это вызывает последу­ ющее увеличение температуры.

Реакция постановления катализатора протекает с большим выделением тепла. Тепловой эффект восстановления катализатора в несколько раз больше теплового эффекта реакции конверсии. Поэтому при восстановлении, происходит увеличение температуры в слое катализатора. Многочисленными исследованиями, подтвер­ жденными на практике, показано, что при восстановлении низко­ температурных катализаторов температура не должна превышать 230—250 °С [3, 20]. Увеличение температуры в процессе восстано­ вления приводит к снижению активности и срока службы катализа­ тора. Чтобы предотвратить это, при восстановлении газ-восстанови­ тель разбавляют азотом, углекислым газом, природным газом, водя­ ным паром [3,24—26].

В качестве восстановителя чаще используют водород, что свя­ зано с наличием на большинстве заводов чистой азотоводород­ ной смеси. Процесс восстановления не рекомендуется проводить слишком быстро, так как в этом случае также возможна рекристалли­ зация активной поверхности, наиболее целесообразно проводить

восстановление при давлении, близком к атмосферному [27]. На восстановление 1 т катализатора НТК-4 расходуется около 130 м8 водорода. Если восстановление проводить с объемной скоростью газа около 200—300 ч"1 (как это часто бывает в производственных условиях), то первоначальное содержание водорода в газе должно составлять около 0,3—0,5%. Содержание восстановителя в газе по мере восстановления катализатора постепенно увеличивается до 1—1,2%, а в конце процесса до 5—10%.

В качестве газа-разбавителя при восстановлении чаще всего при­ меняют азот. Водяной пар, как разбавитель, в процессе восстано­ вления оказывает влияние на структуру катализатора и вызывает снижение его прочности [3, 28]. В работе [6] объясняют отрицатель­ ное действие пара присутствием в нем большого числа примесей. Двуокись углерода при определенных условиях (температура ниже 160 °С и парциальное давление 2,94• 105 Па, 3 кгс/см2) может реа­ гировать с окисью цинка, содержащейся в катализаторе, что при­ водит к снижению механической прочности. При действии Н 20 и СО2 на окиси цинка протекает процесс, аналогичный спеканию, только при более низких температурах [3].

Применять природный газ для разбавления водорода нежела­ тельно, так как в нем присутствуют примеси сернистых соединений, отравляющие катализатор. Влияние других содержащихся в природ­ ном газе примесей (тяжелые углеводороды) еще недостаточно изу­ чено, однако есть предположения о их вредном воздействии на ката­ лизатор.

Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому перед вы­ грузкой из контактных аппаратов его необходимо окислять. Про­ цесс окисления сопровождается большим тепловым эффектом и осуще­ ствляют его, во избежание резкого подъема температуры, с соответ­ ствующими предосторожностями (постепенная дозировка окисли­ теля, сильное разбавление инертным газом и т. д.).

При восстановлении катализатора происходит формирование его активной поверхности. Окись меди и соединения меди, содержа­ щиеся в катализаторе, восстанавливаются с образованием мелкодис­ персной металлической меди. Многие исследователи считают, что с присутствием меди связана каталитическая активность катали­ затора [3, 5, 28—31]. Получены данные о прямой зависимости ката­ литической активности низкотемпературных катализаторов от удель­ ной поверхности меди [28, 32] (рис. VIII-1, VIII-2). Есть предполо­ жения, что роль основного активного компонента в низкотемпера­ турных катализаторах выполняет не 0-валентная медь [33—35].

В устойчивых и активных катализаторах дисперсность фазы

вляет около 1,5 *10” 8 м.

Для целого ряда промышленных, опытных и лабораторных образцов катализаторов была определена зависимость каталитиче­ ской активности от величины поверхности меди по специально

разработанной методике [36]. Полученные данные приведены на рис. VIII-3, из которых видно, что активность медьсодержащих катализаторов повышается при увеличении медной поверхности.

I*

<!§■

Кроме металлической меди восстановленные катализаторы содер­ жат окислы и шпинели цинка, алюминия, хрома. В их состав входят

тализаторам, содержащим различные немедные компоненты, а такж е приготовленным разными методами.

Активность катализатора понижается, если содержание серы в нем превышает 0,1%. В разных по ходу газа слоях отработанного катализатора содержание серы различно; около 80% всей серы задер­ живается лобовым слоем (до 3% серы). Среднее содержание серы в от­ работанном катализаторе составляет около 1%. Чтобы обеспечить двухгодичный срок службы катализатора (при объемной скорости 3000 ч"1), концентрация сероводорода в газе, поступающего на ката­ лизатор, не должна превышать 0,2 мг/м3 [39].

В настоящее время установлено, что более сильнодействующим ядом, чем сероводород, для низкотемпературных катализаторов являются хлориды [3, 27, 28, 40]. Если в катализаторе содержится 0,02% хлора, его активность понижается на 30—50%. В отличие от сероводорода, который практически полностью связывается ката­ лизатором, хлор соединяется с катализатором частично. Катализа­ тор задерживает от 40 до 70% хлора, содержащегося в газе. Меха­ низм отравления катализатора хлором Кемпбел [3, 28] представляет как образование малоустойчивого хлорида меди, при разложении которого образуется медь с мепыпей дисперсностью, чем в свежем катализаторе. Юнг и Кларк [27] считают, что хлор реагирует о окисью цинка, образуя неустойчивый хлорид цинка. Разложение хлорида цинка сопровождается рекристаллизацией цинка, а это, в свою очередь, приводит к рекристаллизации меди.

Авторами установлено, что в газе недопустимо содержание хлора более 0,01 мг/м3. В работах [35, 40] показано, что катализатор, содержащий А120 3, более устойчив к хлору, чем содержащий только ZnO. Это связано с тем, что в первом случае дисперсность меди в ка­ тализаторе выше, чем во втором, и А120 3 в значительной степени препятствует рекристаллизации меди. Источниками хлора, попада­ ющего в газ, могут служить пар, конденсат, некоторые виды угле­ водородного сырья, воздух, другие катализаторы и футеровочные материалы, расположенные до низкотемпературного катализатора.

Каталитическая активность низкотемпературного катализатора понижается и цри попадании на него влаги. Это происходит в тех случаях, когда температура в слое катализатора ниже температуры точки росы. При конденсации влаги на катализаторе уменьшается и его механическая прочность. Понижение активности катализатора связано с тем, что все примеси, содержащиеся в парогазовой смеси, адсорбируются катализатором и уменьшают активную поверхность. Потеря механической прочности сопровождается разрушением ката­ лизатора и ростом гидравлического сопротивления конвертора. Поэтому к конденсату и пару, которые используются в процессе низкотемпературной конверсии окиси углерода, предъявляют жест­ кие требования по содержанию примесей. Газовый конденсат не должен содержать более 2 • 10” 3 мг/м3 солей, соединения хлора, серы, а также масло должны отсутствовать.

Для увеличения срока службы катализатора работу с ним целе­ сообразно начинать при возможно более низкой температуре. По мере снижения каталитической активности катализатора температуру

Численные значения этих величин приведены в Справочнике [2]. Как уже отмечалось, уравнение (VIII,7) для большинства практи­ чески важных случаев можно аппроксимировать линейной зависи­ мостью вида

(где рсо — равновесное парциальное давление) с погрешностью около 10%, что соответствует точности кинетических измерений.

Процесс на зерне катализатора. Для конверсии окиси углерода характерно, что диффузия компонентов к поверхности зерна из потока происходит значительно быстрее, чем реакция внутри зерна.- Поэтому процесс на зерне катализатора описывается уравнением внутренней диффузии с химической реакцией, которое для цилин­ дрической таблетки имеет вид

(дс . 1 дс , д*с\

(VIIТ, 12)

■ ° Ы + Т а 7 + агО+и,(с)=0

где DI— эффективный коэффициент диффузии, м2/с.

Необходимо отметить, что уравнение (VIII,12) следует рассматри­ вать вместе с уравнением теплопроводности, так как зерно катали­ затора в процессе реакции разогревается. Однако экспериментами и расчетами установлено, что эффективная теплопроводность табле­ ток промышленных катализаторов достаточно высока и ее разогрев можно не учитывать, полагая, что температура внутри зерна почти такая же, как и в потоке парогазовой смеси.

Часто для инженерных расчетов цилиндрическую таблетку заме­ няют эквивалентной сферой с равным отношением поверхности к объему. Тогда вместо уравнения (VIII,12) можно пользоваться более простым одномерным уравнением в сферических координатах

где R — наружный радиус зерна, м; сп — концентрация окиси углерода на поверхности зерна.

При решении уравнений (VIII,12) или (VIIIДЗ) можно опреде­ лить степень использования объема зерна катализатора, которая является мерой внутридиффузионного торможения реакции. Для шарового зерна и при реакции первого порядка эта величина равна

Степень использования объема зерна возрастает, если уменьшать радиус зерна при прочих равных условиях, и максимально дости­ гает значения единицы (кинетическая область). Для создания эффек­ тивных реакторов конверсии окиси углерода необходимо применять мелкозернистые катализаторы.

Для расчетов необходимо знать коэффициенты внутренней диф­ фузии D. Перенос компонентов реакции внутрь зерна осуществляется посредством молекулярной и кнудсеновской диффузии, это описы­ вается уравнением

где D Ml D K — коэффициенты молекулярной и кнудсеновской диффузии соот­ ветственно, м2/с; б — коэффициент, полученный по экспериментальным данным, б = о,1 -0 ,3 .

Значение б можно также оценить по формуле [52]

где h — средний диаметр пор, м; N — число пор на единицу поверхности, 1/м2; х — коэффициент извилистости.

Если процесс проводят под давлением 1,9•10е—2,9*10® Па (20—

30 кгс/см2), то DM<С В™ и

D ^ 6 D M (V III,18)

Коэффициент молекулярной диффузии рассчитывают по известным формулам, например Отмера и Чена для двойной смеси и Уилка для многокомпонентной смеси [53].

Процесс в малом объеме слоя. Рассматривая геометрические характеристики слоя катализатора, находят количество вещества, в кмоль/(м3-с), реагирующее в единице объема слоя за единицу времени

Конверсия в слое малой толщины. Здесь необходимо учитывать перенос вещества в свободном объеме слоя катализатора конвекцией и диффузией. Для радиального реактора, например, можно записать следующее уравнение переноса

где г — радиус слоя, м; v — скорость потока, кмоль/(с-м2); / — диффузионный поток (перемешивание), кмоль/(с*м2).

Экспериментально и расчетами показано [54], что перемешивание играет несущественную роль и им можно пренебречь. Уравнение (VIII,20) решают, полагая, что концентрации окиси углерода на входе и выходе из слоя катализатора заданы.

Конверсия во всем объеме реактора. Если поток сырья неравно­ мерно распределяется по слою катализатора (например, изменяется по высоте реактора z), то величины и, с, /, g — функции продольной координаты z. В этом случае, даже не учитывая явлений продоль­ ного переноса в слое катализатора, придется провести интегриро­ вание по координате z. Однако на практике конструктивными прие­ мами добиваются равномерного распределения потоков, что всегда принимают при построении математических моделей.

Тепловые явления. В приведенные выше уравнения входят вели­ чины, зависящие от температуры, которая меняется по длине или радиусу слоя катализатора вследствие выделения тепла реакции.

Рассмотрим тепловые явления, чтобы определить взаимосвязь

В более точных математических моделях дополнительно учиты­ вают зависимость физико-химических и феноменологических кон­

Таким образом, при расчете реактора по математическим моделям задача сводится к нахождению надежных кинетических и фено­ менологических констант. Используя математическую модель, их можно определить из опыта работы промышленных реакторов, что

В схемах производства аммиака на основе парокислородной конверсии углеводородов при атмосферном и повышенном давлениях процесс конверсии окиси углерода проводят на железохромовом

катализаторе. В этом случае работают так называемые совмещенные агрегаты конверсии метана и СО, которые подробно описаны в лите­ ратуре [56—58],

В новых энерготехнологических схемах производства аммиака процесс конверсии окиси углерода протекает в две ступени на средне- и низкотемпературном катализаторах. Схема конверсии приведена

Рис. VIII-4. Схема двухступенчатого процесса конверсии окиси углерода:

Донасыщение газа влагой происходит в увлажнителе 7, при впрыскивании в газ конденсата. Изменяя подачу конденсата, можно регулировать температуру на входе в конвертор.

В конверторе первой ступени процесс проводят на железохро­ мовом катализаторе при объемной скорости 2000—3000 ч-1 и тем­ пературе на входе 380 °С. По мере прохождения парогазовой смеси через катализатор температура увеличивается до 440—450 °С. Из конвертора газ поступает в котел-утилизатор 3, где выделяющееся тепло используют для получения пара давлением 104,4 -105 Па (106,5 кгс/см2), а затем в подогреватель 4 для нагревания газа, поступающего на метанирование. При этом парогазовая смесь охла­ ждается до 210—220 °С и поступает в конвертор СО второй ступени 5. Газ имеет следующий состав: 60,5—61% Н 2, 20,5—21% N 2, 2,5— 3,5% СО, 15—16% С 02, 0,23% Аг и 0,32% СН4. На низкотемпера­ турном катализаторе при 210—250 °С и объемной скорости 2000— 3000 ч” 1 происходит конверсия окиси углерода (остаточное содержа­ ние 0,3—0,55%). Газ после низкотемпературной конверсии поступает на очистку от двуокиси углерода. В схемах с МЭА-очисткой его тепло предварительно используют для регенерации раствора.

Температуру газа на входе во вторую ступень конверсии регу­ лируют с помощью байпасирования части газа мимо котла-утили-

технические показатели работы катализатора (срок службы, сте­ пень конверсии, гидравлическое сопротивление и др.).

Если содержание мелких фракций превышает допустимый предел (—1%), катализатор рассеивают на специальной установке, оборудо­ ванной набором сит, вентилятором и циклоном для отсоса и сбора пыли. После загрузки определенной порции катализатора произ­ водят разравнивание слоя, необходимое для обеспечения более

Рис. VIII-7. Промышленные распределители:

ст — тороидального типа: 1 — корпус; 2 — распределитель; б — из трубы с вырезом: 1 — корпус; 2 — распределитель; з — защитно-распределительный слой; 4 — сетка; 5 — ката­ лизатор; в — из набора колец: 1 — корпус; 2 — распределитель.

равномерного распределения порозности по объему, которое нару­ шается остаточными мелкими фракциями.

Распределение парогазового потока по сечению аппарата. Важной проблемой для полочных реакторов является обеспечение равно­ мерного распределения парогазового потока по сечению аппарата. Предполагают, что в современных конструкциях можно достичь равномерного распределения с помощью различных распределите­ лей и защитно-распределительного слоя. Примеры промышленных распределителей приведены на рис. VIII-7. Кроме этих типов исполь­ зуют также распределительные решетки.

Основные требования, предъявляемые к распределителям, — это небольшие габариты и простота конструкции. Как правило, ука­ занные требования выполняются, однако следует отметить, что

большинство используемых в настоящее время распределителен не отвечают своему прямому назначению.

На рис. VIII-8 представлены результаты испытаний тороидаль­ ного распределителя а. Из рисунка видно: измеренный профиль скоростей потока существенно отличается от равномерного. Наблю-

ит. п.

Ваппарате с тороидальным распределителем (рис. VIII-7, а) образуется промоина в центральной части сечения, а область уплот­ нения на периферии; с распределителем из набора колец (рис.УШ-7,в)

—наоборот.

Одиночные распределительные решетки из перфорированных листов также не обеспечивают необходимого распределения потока. Поэтому лучше устанавливать систему решеток, расположенных на определенном расстоянии друг от друга [59]. Такой распредели­ тель занимает много места, конструктивно неудобен и редко приме­ няется.

Часто переоценивают и распределительные свойства верхнего защитно-распределительного слоя и делают его слишком коротким, не более 0,25 м. На самом же деле хорошее распределение обеспечи­ вают слои высотой в два-три диаметра аппарата [60]. В промышлен­ ных аппаратах это условие невыполнимо и, следовательно, распре­ делительное действие защитного слоя ограниченно.

Гидравлическое сопротивление. Полочные реакторы имеют отно­ сительно высокое гидравлическое сопротивление, создаваемое в ос­ новном слоем катализатора. Гидравлическое сопротивление посто­ янно увеличивается со временем вследствие разрушения катализа­ тора, а также по причинам, указанным выше.

В полочных аппаратах необходим постоянный контроль за вели­ чиной гидравлического сопротивления. Работа с реактором, где перепад давления выше допустимого, весьма опасна, так как могут обрушиться полки. В полочных реакторах применяют в основном крупнозернистые катализаторы. Расчет гидравлического сопроти­ вления (в Па) свежезагруженного катализатора производят по фор­

муле [60]:

bp=(yw*/2g) [s (1 — е)/е3] f3h (VIII,23)

где у — удельный вес смеси, Па/м (Н/м3); w — скорость на полное сечение, м/с; 5 — удельпая поверхность грапул, м2/м3; е — порозпость слоя; / э — коэффи­ циент сопротивления; h — высота слоя, м.

Прочность опорной конструкции полок. При проектировании полочного реактора прочность опорной конструкции полок рассчи­ тывают, допуская, что нагрузка на нее состоит из веса катализатора, защитных слоев и решеток, а также усилий допускаемого гидравли­ ческого сопротивления. Поэтому установленный предел гидравли­ ческого сопротивления во время работы нельзя превышать. Однако это еще не дает полных гарантий.

Во время эксплуатации выполняют такие операции (например, быстрое открытие задвижек), в результате которых возникают и рас­ пространяются по технологической нитке сильные возмущения. Скорость распространения возмущений в слое катализатора^ осо­ бенно при повышенном гидравлическом сопротивлении, намного меньше, чем в пустом объеме. Из-за этого, например, при сбросах давления быстро опорожняется объем под слоем катализатора, в то время каК над ним находится практически невозмущенный газ.

Втаких случаях перепад давления на слое катализатора может достигать величины номинального давления в системе, и на опорную конструкцию будут действовать мощные кратковременные нагрузки.

Втаких условиях наблюдались случаи, когда катализаторные полки рушились. Это серьезная авария, которая надолго выводит всю технологическую систему из строя. Поэтому при работе с полочными

реакторам#» выполняя описанные операции, необходимо действо­ вать внимательно и осторожно.

Боковые нагрузки на катализатор вследствие изменений тем­ пературы. При разогреве реактора корпус его расширяется и про­ исходит усадка слоя катализатора.

При остановке и охлаждении корпус аппарата сжимается и ока­ зывает давление на катализатор. Расчеты (см. с. 320) показывают, что возникающие при этом нагрузки в десятки раз превышают вес слоя катализатора и вызывают разрушение наименее прочных гранул, образование мелких фракций, повышение гидравлического сопротивления и т. д.

Поэтому условием эффективной работы реактора является ста­ бильный технологический режим. Частые пуски и остановки реак­ тора быстро выводят катализатор из строя.

Безбалочные конструкции (рис. VIII-9). Безбалочная конструкция устраняет опас­ ность обрушения катализа­ тора, поскольку он распо­ лагается над слоем прочных металлических колец, кера­ мических шаров и т. п.

Таким образом, конструк­ ция полочного реактора при всей своей кажущейся про­ стоте содержит немало нега­ тивных моментов, которые необходимо учитывать при проектировании и эксплуа­ тации.

Радиальные реакторы (рис. VIII-10). В радиальных реакторах катализатор размещают в корзинах, образованных коаксиально расположенными центральной трубой и наружной обечайкой. Рабо­ чие поверхности корзины перфорированы и покрыты сеткой со сто­ роны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечай­ кой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по кото­ рому либо отводят продукты реакции, либо вводят сырье. Таким образом, в радиальном реакторе возникает сложное движение по­

В соответствии с обозначениями И. Е. Идельчика [59] радиальные реакторы (рис. VII-11) могут быть двух типов: Z-образные (реак­ тор I) и П-образные (реактор И).

В Z-образном реакторе газ в центральной трубе и кольцевом зазоре движется в одном направлении, в П-образном — в противо­ положных. Число катализаторных корзин в реакторе обычно не превышает трех.

Распределение потока по слою катализатора. Эффективность работы радиального реактора в большей мере зависит от распреде­ ления потока сырья по высо.те слоя катализатора (по оси аппарата). Распределение потока сырья при некоторых соотношениях геометри­ ческих размеров аппарата и параметров структуры катализатора может сильно отличаться от равномерного. Однако в отличие от

го, rlf d 9, l — радиусы центральной трубы, наружной обечайки корзины, экви­

валентный диаметр кольцевого канала, длина рабочей (перфорированной) части корзины, м; л — коэффициент трения для промышленных трубопроводов

(от 0,015 до 0,022); £, <р, <рх — коэффициенты сопротивления и свободное се­ чение перфорации для центральной трубы и наружной обечайки корзин соот­ ветственно; /, / х — площадь поперечного сечения центральной трубы и кольце­

0,75

а0,50

0,25

Рис. VIII-12. Распределение средней осевой скорости в П - и Z-образных реак­ торах (пунктирная линия — равномерное распределение):

Уравнения решают с граничными условиями:

На рис. (VIII-12 и VIII-13) представлены результаты экспериментов, полученные на моделях радиальных реакторов и в промышленных условиях.

На рис. (VII1-12) по оси ординат отложена безразмерная осевая скорость в центральной трубе, а по оси абсцисс безразмерная длина реактора (относи­ тельная скорость через слой катализатора v/vCp равна модулю производной и'). Сплошными линиями нанесены теоретические кривые, рассчитанные по урав­ нениям (V III,24)—(V III,25).

Точки на рис. VIII-12 — опытные данные. Пунктиром обозначена линия равномерного распределения. Как видно, на распределение потока существенно

влияет доля свободного сечения боковой поверхности центральной трубы. Уве­ личение ф от 0,04 (кривая 3) до 0,16 (кривая 1) приводит к резкому возрастанию неравномерности, что проявляется в значительном отклонении кривой 1 от пун­ ктирной линии. Таким образом, в радиальном реакторе всегда можно добиться практически равномерного распределения потока простым уменьшением доли свободного сечения перфорации центральной трубы или наружной обечайки.

Влияние высоты реактора I на характер распределения определяется вели­ чиной энергетических затрат на трение. При обычных для промышленных трубо­ проводов значениях X = 0,01—0,02 удлинение реактора, как правило, приводит

кусилению неравномерности в раздаче потока.

Вкоротком реакторе проблема распределения потока сырья менее важный фактор. Изменения диаметра центральной трубы или ширины кольцевого ка­

нала в различной степени проявляются в реакторах типа П и Z. В П-образном реакторе можно довольно эффективно влиять на характер распределения, из­ меняй эти параметры. В Z-образном реакторе это влияние значительно слабее. Однако, если правильно выбрать геометрические размеры, можно добиться распределения потоков, очень близкого к равномерному. Например, об этом свидетельствуют данные рис. (VII1-13), полученные при обследовании промы­ шленного реактора.

Как видно из рисунка, на котором кривая рассчитана по уравнению (VIII,25), скорость парогазовой смеси через слой катализатора не более чем на 6% отли­ чается от средней. Таким образом, проблема распределения потоков в радиаль­ ном реакторе может быть полностью решена.

Расчет распределения потоков можно распространить на многокорзинчатые радиальные реакторы [61].

Гидравлическое сопротивление. Одним из достоинств радиаль­ ного реактора является небольшое гидравлическое сопротивление, что позволяет использовать мелкозернистые катализаторы и дости­ гать высоких объемных скоростей. Поскольку в радиальных реакто­ рах движение газа довольно сложно, то расчет гидравлического сопротивления отличается некоторым своеобразием. Полная потеря давления не может быть получена как результат суммирования перепадов давления отдельных элементов реактора, так как вели­ чины Дpi не являются аддитивными. Приходится пользоваться другими аддитивными величинами, такими как потери энергии (затраченная работа) на продвижение потока через различные эле­ менты реактора, выражаемые формулой:

М = 4 i & Pi

Тогда общее сопротивление радиального аппарата определится как

где qi — соответственно общий расход смеси и расход для отдельного эле­ мента реактора, м3/с.

Ниже приведены формулы для расчета составляющих общего сопро­

катализатора, заполняющие днище корзины, также не участвуют

вработе. Эти дополнительные объемы катализатора являются для реактора паразитными. Определенную часть объема реактора зани­ мают и каналы, предназначенные для подвода и отвода потока паро­ газовой смеси.

Врезультате степень полезного использования объема аппарата

врадиальном реакторе ниже, чем в полочном.Если высота затвор­ ного слоя выбрана неверно или в результате неправильной эксплуа­ тации катализатор сильно разрушился, возможно образование бай­ пасного потока газа, который минует слой катализатора через освободившиеся отверстия пер­ форации.

Горизонтальные реакторы (рис. VIII-14). Горизонтальные реакторы по таким характери­ стикам, как гидравлическое со­

Преимуществом горизонталь­ ного реактора является возмож­

ность использования коротких слоев катализатора, для которых требо­ вания к прочности гранул менее жесткие. Кроме того, не имеют осо­ бого значения и явления усадки катализатора. Однако без допол­ нительно принятых мер (например, футеровки корпуса или его обдува) горизонтальные реакторы могут работать с ограничен­ ным перепадом температур в слое катализатора. Иначе корпус аппарата и внутренние конструкции могут быть разрушены в ре­ зультате температурных деформаций. Поэтому в наиболее простом варианте горизонтальные реакторы применяют только для низко­ температурной конверсии окиси углерода.

Для горизонтальных реакторов характерны те же особенности движения и распределения потоков, что и для радиальных аппаратов.

Поэтому расчет распределения потоков и гидравлического сопро­ тивления в горизонтальном реакторе проводят по изложенной выше методике, учитывая специфическую геометрическую форму каналов и катализаторного слоя.

ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ И ДВУОКИСИ УГЛЁРОДА И ОТ КИСЛОРОДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ГИДРИРОВАНИЕМ

Методы гидрирования СО, С 02 и 0 2 имеют много общего, по­ этому очистку от таких веществ методом гидрирования почти всегда совмещают в одном аппарате. Процессы гидрирования кислород­ содержащих примесей ускоряются одинаковыми или очень сход­ ными катализаторами. В промышленности процесс очистки от окиси

и двуокиси углерода методом гидрирования обычно называют метанированием. Степень очистки, которая может быть при этом достиг­ нута, определяется условиями термодинамического равновесия.

Вусловиях равновесия остаточная концентрация окиси углерода

вочищенном газе определяется уравнением:

Рн2орсн4

Рсо— ^,.3

КРц2

где К — константа равновесия; рНг0» Рен*» £со» Рн% ~ парциальные давле­ ния соответствующих компонентов в условиях равновесия, Па|

Расчеты показали, что при температуре ниже 400—450 °С реак­ цию можно рассматривать как необратимую; следовательно, прак­ тически может быть достигнута полная очистка газа от СО.

Равновесное парциальное давление двуокиси углерода выра­ жается уравнением

*Р>н,о14 Рс0* Рся41^Н*о]2

где К — константа равновесия; рНа, рСОа» Рен*’ ^HiO~ парциальные давле­ ния соответствующих компонентов, Па*

При температуре ниже 350 °С реакцию гидрирования двуокиси углерода в азотоводородной смеси следует рассматривать как необ­ ратимую.

При гидрировании кислорода в условиях термодинамического равновесия парциальные давления компонентов связаны соотно­ шением

^H2.Q •=к

^Н* V 'P O t

где К — константа равновесия; рНа0» Ро* — парциальные давления соответ­ ствующих компонентов в равновесных условиях, Па.

При стехиометрическом соотношении водорода и кислорода в исходной смеси равновесное парциальное давление кислорода можно определить по уравнению:

Р о 2 = ( Р н г о № К ) 2 / 3

При небольшом избытке водорода резко уменьшается равновесное парциальное давление кислорода. В таких условиях рог(равновесное) определяется по уравнению:

Р 0 2 ^ ( Р Н г О / Р н , К ) 2

На рис. VIII-15 приведена зависимость константы равновесия

иравповесного остаточного содержания кислорода от температуры

[66].Расчеты авторов показали, что при стехиометрическом соотно­ шении водорода и кислорода и температуре до 500 °С (а при неболь­ шом избытке водорода и температуре до 1000 °С) реакция взаимодей­ ствия О2 и Н 2 может рассматриваться как необратимая.