книги / Химия и технология пропилена

был разработан такой метод, но до сих пор он применен только на одной крупной установке в Норко (Луизиана). Отдельные стадии этого метода следующие [87—88]:

Пропилен Изопропиловыи спирт — у Ацетон-f- Н2О2

Рентабельность этого метода в большой мере зависит от потреб­ ности в ацетоне, получающемся в количестве 2 моль на 1 моль гли­ церина.

Одна из важнейших и сложнейших стадий в этом методе — гид­ рирование акролеина в аллиловый спирт. Для этого очищенный акролеин вместе с 2—3-кратным мольным количеством изопропило­ вого спирта при 391—401 °С пропускают над катализатором MgO— ZnO. При этом образуется 77,4% аллилового спирта [89—90]. Пред­ лагаются и другие катализаторы [91]: ZnO—CaO, MgO—Та20 5, Fe20 3—MgO, MgO—Cu20. На этой стадии рекомендуется также при­ менять в качестве катализатора алюминийалкоголят вторичного спирта (реакция проводится по Мервейну — Понндорфу [92]). При получении аллилового спирта выход достигает 84,2—92,1%.

Частичное окисление изопропилового спирта в ацетон при одно­

в концентрации 0,5—1%, действует как инициатор реакции. Реакция протекает при 90—140 °С и давлении кислорода 2,5 кгс/см2. Конверсия кислорода дости­ гает 80—95%. Выход можно увеличить, а время окисления сократить, если до­ бавить немного ледяной' уксусной кислоты [94] или солей тяжелых металлов [кобальта, железа (III), никеля, марганца, хрома] [95], разумеется, в присут­ ствии стабилизаторов перекиси водорода (кислородных кислот олова, сурьмы, кремния, алюминия или их щелочных солей) [96]. Такой же эффект дости­ гается при облицовке реактора станнатом или фосфатом натрия [97—98]. Реак­ ция ускоряется также под действием УФ-облучения (стабилизатор ТЮ2) [99]. Перед дистилляцией продукт реакции следует разбавить водой, чтобы исклю­ чить реакции между перекисью водорода й органическими соединениями. Аце­ тон и изопропиловый спирт удаляются вместе с легкими фракциями. Остается 6—10% водный раствор Н20 2, содержащий еще небольшие количества спиртов, альдегидов и кетонов [100—102]. Если удовлетвориться сравнительно низкой конверсией спирта (15%), то можно получить выход перекиси водорода в преде­

лах 87—93%.

Обширные исследования по образованию Н20 2 при окислении изопропило­ вого спирта были проведены Вурхардтом и другими [106]. Скорость реакции увеличивалась с повышением температуры, но выход Н20 2 падал. Лучшими инициаторами реакции оказались Н20 2, перекись mpem-бутила и mpem-бутил-

Димерная и тримерная перекись ацетона и другие перекиси были иденти­ фицированы с помощью тонкослойной хроматографии как побочные и вероятные промежуточные продукты этой реакции окисления.

Окисление в газовой фазе. Об окислении изопропилового спирта в газовой фазе впервые было сообщено в 1949 г. [103]. Реакция проводится при 460 °С и отношении воздух : изопропиловый спирт = 1 0 : 7 в присутствии 3 ч. водя­ ного пара или при 400 РС и отношении воздух : изопропиловый спирт = 1 : 1 [104]. Достигается конверсия кислорода порядка 60—80%, причем время'пре­ бывания изопропилового спирта в реакторе составляет от 0,5 до 1 с. Реактор должен быть облицован кислотоупорной эмалью. Очень важно быстрое охлажде­ ние реакционной смеси до температуры ниже 100 РС. Лучше всего это дости­ гается впрыскиванием воды в смесь. Выход перекиси водорода при окислейии в газовой фазе достигает около 70%, выход ацетона — 90%. При оптимальных условиях (420 °С, время контакта 50—80 с) получаются следующие результаты:

формальдегид-]-ацетальдегид . . 5%

Для промышленности выгоднее более короткое время контакта и более низкая конверсия.

Гидроксилирование аллилового спирта перекисью водорода в гли­ церин [107] катализируется различными соединениями тяжелых металлов: V20 5, Сг03, солями Fe(II), Os04, вольфрамовой кислотой, Na2W 04, фосфоровольфрамовой кислотой, фосфоромолибденовой кис­ лотой и др. [108—109]. При гидроксилировании в промышленных условиях хорошо зарекомендовала себя вольфрамовая кислота. Окисление аллилового спирта осуществляется 2М раствором Н 20 2 при 60—70 °С в присутствии 0,2% катализатора, причем лучше всего брать соотношение аллиловый спирт : Н 2Оа = 1 :1 [110]. Выход глицерина в расчете на аллиловый спирт составляет 80—90%.

Для улучшения выхода предлагается проводить окисление в не­ сколько стадий: а) в две стадии при 40 °С и 70 °С [111] или при 50 °С и 70 °С [112]; б) три стадии с NaHW04 при 30-45 °С, 40 -60 °С и 70—90 °С (выход 90%) [113]; в) в нескольких реакторах с постепен­ ным ступенчатым повышением температуры от 50 до 70 °С [114]. Можно также во время реакции ступенчато изменять величину pH. Сначала работают при pH = 3,5 и 45 °С. Во 2-й фазе процесс идет при комнатной температуре, при этом частично образуется глицидол. Затем при омылении в результате подкисления до pH = 2[115] или На­ гревания до 70 °С образуется глицерин [116]. Гидролиз можно осу­ ществить и путем нагревания до 145 °С реакционной смеси, окислен­ ной при 45 °С [117].

198 10. Хлорирование пропилена

С целью повышения активности катализатора можно нанести вольфрамовую кислоту на гель А120 3 или Si02 или на активирован­ ный уголь [118]. Можно ввести в реакцию свободную W 03, суспенди­ рованную в уксусной кислоте [119]. (О регенерации W 03 см. в ра­ боте [120].) Окисление в присутствии изоили гетерополивольфрамовых [121] и особенно фосфоровольфрамовых [122] кислот (а также бериллийили марганецвольфрамовой кислоты [123]) проходит при 70 °С с выходом 89—90%. В качестве катализаторов предлагаются также гетерополикислоты, содержащие Mo, Сг, S, Se или Те [124]. Окись 0s04 оказалась таким же хорошим катализатором, как и воль­ фрамовая кислота. Уже при 30 °С без ускорителей или в присутствии ускоряющих реакцию солей марганца или церия [125] она дает гли­

в качестве переносчика гидроперекиси (предположительно в форме пермуравьиной кислоты), можно обходиться без дополнительного катализатора. В результате 10-дневной реакции при 30 °С или при нагревании до 46 °С образуется 82—94% глицерина [127—128].

Аналогично можно проводить взаимодействие аллилового спирта с Н 20 2 и аллилформиатом (75—80%) [129]. Применение изопропилформиата в качестве растворителя, по-видимому, основано на сход­ ном течении реакции [130]. Подобный характер имеет и реакция эпоксидирования аллилового спирта с перуксусной кислотой в уксус­ ную кислоту при одновременном гидролизе в глицерин [131—132].

Теоретическое изучение гидроксилирования аллилового спирта показывает, что в качестве катализаторов пригодны только те окиси

окисления, например при окислении акролеина в акриловую кис­

Недавно вступившая в строй установка по производству глице­ рина мощностью 18 500 т/год (фирмы Food Machinery and Chemical Corp. в Бэйпорте, Техас) работает по новому методу, отраженному на следующей схеме [205, 206]:

Установка на 12 000 т/год фирмы Daicel Ltd. (Отака), очевидно, будет работать по тому же принципу.

Экономические исследования [137] приводят к выводу, что бес­ спорный метод более выгоден, особенно если перекись водорода полу­ чается на том же предприятии и если обеспечен необходимый сбыт ацетона.

Свойства и применение глицерина. Ниже приведены свойства глицерина:

200 10. Хлорирование пропилена

Ниже приведены температуры кипения глицерина при различных давлениях [138]:

Далее указано давление паров глицерина при различных темпера­ турах [139]:

Другие физические характеристики смотрите в следующих лите­ ратурных источниках: вязкость глицерина при различных темпера­ турах — [140]; термическое расширение глицерина и его водных растворов, показатели преломления водных растворов глицерина при 20 °С — [141]; температуры кипения водных растворов глице­ рина при 760 мм рт. ст. — [142]; температуры застывания и плот­ ность водных растворов глицерина — [143]; вязкость водных рас­ творов глицерина — [144]. Физические характеристики глицерина приведены также в работе [145].

Основным назначением глицерина является использование его для получения нитроглицерина — важнейшего взрывчатого веще­ ства. Вместе с фталевым ангидридом глицерин применяется для полу­ чения глифталевых смол, он также используется для производства хинолина, бензантрона и ализарина.

Вкосметической промышленности глицерин служит основой ма­ зей, вводится также в состав средств для ухода за кожей рук и зуб­ ных паст. Применяют его для приготовления напитков, экстракции запахов, для увлажнения табака. В текстильной промышленности глицерин используют для получения шлихтовочных масс и аппретур.

Втехнике глицерин применяется в нагревательных системах, как охлаждающая жидкость, затворная жидкость, антифриз, сма­

зочное средство, пластифицирующий агент, передатчик давления в гидравлических системах, при изготовлении электролитных кон­ денсаторов, копировальных чернил, гектографных масс, штемпельных и печатных красок, в соединении с РЬО используется как замазка.

Во многих случаях глицерин стараются заменять другими веще­ ствами, более подходящими для специальных целей. К таким заме­

нителям относятся этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, полигликоли, триметилолэтан, триметилолпропан, гексантрио.лы, пентраэритрит и другие многоатомные спирты, полиглицерин и т. д.

В качестве пластификаторов для сложных и простых эфиров целлюлозы применяются триацетат и трибутират -глицерина. Моно­ фосфаты используются в фармацевтической промышленности. Хлоргидрины, которые являются промежуточными продуктами в произ­ водстве глицерина, имеют значение также для других синтезов.

Полиглицерины, получаемые при нагревании глицерина со щело­ чами до температур выше 200 °С, служат вместо глицерина для полу­ чения шлихтовочных масс и аппретур, в качестве пластификаторов, смазочных средств, а также для производства косметических препа­ ратов и алкидных смол.

10.3. ПЕРХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА

Метод перхлорирования [161—167] пропилена и других подоб­ ных углеводородов был изучен для того, чтобы разработать дешевый и не зависящий от производства ацетилена способ получения перхлорэтилена — весьма перспективного растворителя.

Высокотемпературное (450—700 °С) хлорирование низкомолеку­ лярных алифатических углеводородов, главным образом метана, этана, пропана, бутана, изобутана, этилена и пропилена, а также их хлорпроизводных, проходит уже не как чистая реакция замеще­ ния, а большей частью как «расщепляющий» и «строящий» крекинг. В случае метана преобладает соединение обломков Сх с образованием

в случае этанов и этиленов в зависимости от условий реакции могут получаться различные продукты [183—186].

Первоначально для метода высокотемпературного хлорирования применяли метан и продукты его хлорирования. При этом метан, а позднее и природный газ, хлорировали в избытке хлора при 450— 700 °С до образования четыреххлористого углерода. В процессе реакции большая часть метана превращается в перхлорэтилен (побоч­ ные продукты — гексахлорэтан, гексахлорбензол) [187, 188]. С повы­ шением температуры увеличивается выход перхлорэтилена, при не­ котором подъеме парциального давления хлора, напротив, увеличи­ вается выход тетрахлоруглерода [189]. Введение инертного газа (N2) способствует переходу четыреххлористого углерода в перхлор­ этилен [190].

Каталитическое хлорирование метана в кипящем слое на мате­ риале с большой поверхностью проводится при несколько более низких температурах, оптимально при ~360 °С [191]. Хлорирова­ нием метана в присутствии большого избытка четыреххлористого

202 10. Хлорирование пропилена

углерода при 500—700 °С можно добитьея 96%-ного выхода перхлорэтилена [192]. Эти методы получили большое промышленное значе­ ние, с тех пор как в качестве сырья стали использовать С3-углеводо-

и на фирме Pecliiney Cie. в Сент-Обэне (мощность 8 тыс. т/год), послед­ няя по методу Scientific Design Со. [193], при котором можно попе­ ременно использовать Сх—С4-углеводороды.

Рпс. 48. Технологическая схема получения четыреххлорпстого углерода и перхлорэтплена путем перхлорпрованпя смеси пропан — пропилен:

1 — реактор; а — подогреватель.

По методу Scientific Design Со. газообразные хлор, углеводоров и четыреххлорпстый углерод вводятся в реактор при 500—650 °С. Процесс проводится без катализатора и без подвода тепла извне. Выходящий газ резко охлаждается 21—36%-ной соляной кислотой, не абсорбированные при этом газы пропускаются через НС1-абсорбер, дающий 20%-ную соляную кислоту, которая снова возвращается в цикл. Газы, выходящие из HCl-абсорбера, подаются на установку для регенерации хлора. Продукты реакции после закалочного аппа­ рата направляются в отстойник. Верхний слой представляет собой соляную кислоту, а из нижнего слоя дистилляцией выделяются четыреххлористый углерод и хлор [194], возвращаемые в цикл. С верха последней колонны выделяется чистый перхлорэтилен. При этом методе практически нет потерь.

Установка фирмы Progil—Electrochimie Cie. (рис. 48) работает с фракцией пропан-пропилен н хлором, в которых ограничивается содержание кислорода. Два реактора установлены последовательно. Хлор подается только в первый реактор, а С3-фракцпя распределяется на оба реактора. Температура регулируется количеством разбави­ теля — чотыреххлористого углерода и охлаждением реакторов. В первом реакторе поддерживается температура 450 °С, во втором — 550 °С (возможен и вариант с тремя реакторами, в которых устана­ вливаются температуры 460,530 н 560 СС) [195—196]. Выход перхлор-

этилена может изменяться в пределах от 30 до 65%; четыреххлори­ стый углерод и перхлорэтилен получаются очень чистыми. На 1 т перхлорэтилена расходуется 0,185 т пропилена и 1,83 т хлора, при этом получается 0,93 т НС1; на 1 т четыреххлористого углерода рас­ ходуется 0,10 т пропилена и 1,48 т хлора и образуется при этом 0,502 т НС1.

Известны и другие варианты перхлорирования пропилена или пропана. Например, при перхлорировании в кипящем слое в качестве разбавителей предлагаются гексахлорэтан, четыреххлористый угле­ род и перхлорэтилен [197], в качестве закалочных средств (охлади­ телей) ,пригодны четыреххлористый углерод и хлористый этилен. В последнем случае получается особенно высокий выход: 55,8% четыреххлористого углерода, 44% перхлорэтилена и всего 0,2% побочных продуктов [198].

Разработан двухстадийный метод: хлорирование и пиролиз [199, 200]. В качестве катализаторов используются РеС13 при 425—525 °С [201], СиС12—ВаС12 на активированном угле, иногда в присутствии солей кобальта, никеля или церия в качестве активаторов (промото­ ров) [202]; рекомендуется также фотохимическое инициирование [203]. Смолообразования во время пиролиза можно избежать исполь­ зованием четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в качестве разбавителей [202]. Чтобы добиться оптимального баланса хлора, образующийся при пиролизе хлор вводят в реакцию обмена со све­ жим углеводородом и пиролизуют образовавшуюся смесь хлориро­ ванных углеводородов при 425—525 °С [204].

10.3.1. Получение и характеристика четыреххлористого углерода

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) был впервые полу­ чен Дюма в 1840 г. (из метана и хлора) и Рэйнольтом (из метилхлорида и хлора). Позднее четыреххлористый углерод начали получать хлори­ рованием сероуглерода. Этот метод стал рентабельным после того, как были найдены оптимальные условия взаимодействия S2C12 и CS2 в присутствии железа [168]:

CS2-b3Cl2 — ►ССЧ 4 S2C12 2S2C]2~1 CS2 •— у CCI4+ 6 S

Четыреххлористый углерод можно получить и из метана путем его хлорирования или из хлорированных метанов, образующихся при хлорировании метана. Первая промышленная установка для хлорирования метана, пущенная в 1923 г. фирмой Farbwerke Hoechst, давала четыреххлористый углерод наряду с метилхлоридом, метиленхлоридом (главным продуктом) и хлороформом в различных соотно­ шениях. Чтобы добиться полного хлорирования до четыреххлори­ стого углерода, хлораторы соединили каскадом, а хлор и продукты хлорирования метана направили противотоком.

этому свойству и негорючести главной областью применения его является химическая очистка. Кроме того, четыреххлористый угле­ род служит для обезжиривания прецизионных металлических деталей, а также в быту как средство для удаления пятен и для ухода за по­ лами. Вследствие негорючести он используется для тушения огня. Четыреххлористый углерод применяется также для борьбы с вреди­ телями зерна, для дезинсекции почв и как растворитель для природ­ ных и синтетических средств борьбы с насекомыми-вредителями. В химической промышленности четыреххлористый углерод служит исходным материалом для получения фторхлорметанов, использу­ емых в качестве хладоагентов.

В резиновой промышленности он применяется для набухания и растворения сырой резины и в качестве разбавителя для S2C12 при холодной вулканизации.

10.3.2. Получение и характеристика перхлорэтилена

Перхлорэтилен (четыреххлористый этилен) был впервые получен Фарадеем в результате отщепления хлора от гексахлорэтана. Ранние промышленные методы получения перхлорэтилена основывались главным образом на синтезе из ацетилена, который сначала превра­ щали в четыреххлористый этан (процесс Wacker). Были разработаны следующие процессы производства перхлорэтилена из тетрахлорэтана:

1)пиролиз или отщепление НС1 слабыми основаниями с получе­ нием трихлорэтилена, хлорирование в пентахлорэтан в присутствии FeCl3 и повторный, пиролиз при 220—300 °С на катализаторе ВаС12 или СиС12 (носитель — активированный уголь) [169] или отщепление HG1 е помощью Са(ОН)2 [170];

2)дегидрирование тетрахлорэтана в атмосфере хлора при 300 °С

вприсутствии ВаС12 или СиС12 на активированном угле [171] или

ватмосфере кислорода в присутствии CuCI2, ZnCl2 или СаС12 на пемзе или целите [172];

3)хлорирование трихлорэтилена хлором при 300 °С на активиро­ ванном угле [173].

При прямом хлорировании ацетилена выделяется большое коли­ чество тепла(117 ккал/моль), поэтому необходимо разбавлять ацети­ лен и хлор инертными газами [174] или осуществлять пламенную реакцию между ацетиленом и 3—3,5-кратным количеством хлора при 750—950 °С (80—85% перхлорэтилена) [175].

Очень перспективным кажется метод Soc. d’Ugine, при котором протекают следующие реакции [176]:

С2С14+2С12 6 -° : 7°--°С-> 2СС14