книги / Химия и технология пропилена

Оксосинтез превратился в один из важнейших процессов нефте­ химической промышленности. Это, в первую очередь, объясняется широкими возможностями процесса. Как известно из литературы, практически все олефины или олефинсодержащее сырье могут взаимодействовать с окисью углерода и водородом. Благодаря этому в промышленности производят целый ряд альдегидов и спиртов С3 — С20. Продукты реакции при использовании в качестве сырья высокочистого олефина представляют собой сложную смесь, так как, . с одной стороны, одновременно образуются всегда несколько изомер­ ных альдегидов и спиртов, а, с другой стороны, постоянно протекают побочные реакции. Большое значение придается поэтому подбору нужных условий реакции для уменьшения нежелательных побочных реакций.

После второй мировой войны процесс распространился во многих странах. В США в конце 1963 г. мощности оксосинтеза составляли почти 300 000 т.

Английская фирма ICI [9] увеличила мощность своей установки оксосинтеза в Билленгеме с 170 000 т в 1965 г. до 270 000 т. в 1967 г. Остальные крупнотоннажные установки приходятся на западногер­ манские фирмы BASF, Chemische Werke Hiils, Ruhrchemie, француз­ скую фирму Kuhlmatm и итальянские фирмы Montecatini и Celene. В Японии фирма Nissan Chemical Industries Ltd. купила за пол­ миллиона долларов процесс французской фирмы Kuhlmann для установки производительностью 10 000 т/год.

Оксосинтез выгодно отличается от других синтезов спиртов тем, что условия процесса можно варьировать без больших изменений аппаратуры.

Основная доля производимых при оксосинтезе продуктов прихо­

. хотя производство его оксосинтезом сопряжено с некоторыми труд­ ностями: до сих пор наряду с 60% бутилового спирта образуется 40% изобутилового спирта:

---КШ зСН аС Н аСН аО Н

2СН 3 С Н = C H j 2СО + 4На"~

— + С Н 3 СНСН3

СН 2ОН

Систематические исследования образования изомеров [10—13] свидетельствуют о том, что соотношение альдегида (I) к а-метилаль-

дегиду (II) у алифатических а-олефинов зависит от температуры и парциального давления СО:

— ■ RCH2CH2CHO

сно

II

Это показано на примере гидроформилирования пропилена при 180 °С [11, 13]:

Содержание высших продуктов конденсации в общем количестве оксопродуктов в опытах с толуолом составило 1%.

Были проведены обширные работы по изысканию оптимальных условий оксосинтеза [14—16]. Опыты при 150 °С, общем давлении 180—190 кгс/см2 (СО -}-Н2) и продолжительности реакции 1 ч пока­ зали, что повышение концентрации кобальта от 0,1 до 0,8 вес.% не приводит к заметному изменению скорости реакции, соотношения масляного и изомасляного альдегидов и доли высококипящих фрак­ ций. При увеличении времени реакции до 3 ч количество высоко­ кипящих компонентов, напротив, значительно возрастает с повыше­ нием содержания кобальта:

Кобальт является, следовательно, каталитическим ускорителем образования высококипящих продуктов (в, форме сильнокислого карбонильного водорода кобальта).

Увеличение содержания кобальта сдвигает соотношение масля­ ного и изомасляного альдегидов несколько в сторону масляного альдегида:

При повышении давления газа до 200 кгс/см2 скорость реакции возрастает, дальнейшее увеличение давления не вызывает увеличе-

ния скорости реакции. Соотношение масляного и изомасляного альдегидов также изменяется с изменением давления:

Повышение температуры отрицательно сказывается на соотно­ шении альдегидов и содержании высококипящих фракций:

Таким образом, при повышенных температурах масляный альде­ гид скорее подвергается последовательным реакциям, чем изомасляный альдегид.

Значительная доля высококипящих побочных продуктов при оксосинтезе пропилена образуется из бутиловых спиртов, которые получаются при гидрировании масляных альдегидов, в результате их взаимодействия с альдегидами при ацеталировании. Наблюда­ ются также альдольная конденсация, дегидратация, тримеризация

идругие реакции, вызываемые в основном сильной кислотой НСо(СО)4.

Воксосмеси обнаружены бутиловый и изобутиловый спирты, 2-этил-4-метилпентеналь-2, 2-этилгексеналь-2, 2-этил-4-метилпента- нол и 2-этилгексанол.

Опыты, проведенные с различными растворителями (толуолом,

кетонами и ацеталями) показали, что растворители мало влияют

* Изооктиловый спирт получают окислением гептена, который, в свою очередь, обра­ зуется в результате алкилирования пропилена бутиленом.

1 7 0 9. Оксосинтеа пропилена

на образование масляного и изомасляного альдегидов [15]. Скорость реакции также не меняется. Повышение содержания растворителя улучшает конверсию.

Американской фирме Shell удалось получить при оксосинтезе пропилена масляный и изомасляный альдегиды в соотношении 10 : 1 (добавка трибутилфосфина). Это послужило толчком к исполь­ зованию оксосинтеза для получения бутилового спирта. Оксосинтез имеет также огромное значение при синтезе масляного альдегида, который является исходным веществом для производства масляной

Рис. 41. Схема установки оксосинтеза:

I — гидроформилирование; I I — перегонка масляного альдегида; I I I — гидрирование; IV — перегонка бутанола. 1 — реактор; 2 — регенера­ ция катализатора.

Табл. 17 дает представление о производстве оксоспиртов на основе пропилена в США в 1963 и 1968 гг. [17].

Оксосинтез проводится в 3 стадии. Ниже указаны типичные условия реакции:

О л е ф и н

а н е л и п о р п ез т н си со к О

-4

172 9. Оксосинтез пропилена

На рис. 41 и 42 приведены схемы установки оксосинтеза. Катализатор, олефины, а также смесь окиси углерода с водоро­

дом подаются в реактор для оксосинтеза. Поскольку реакция про­ текает с сильным выделением тепла (34,4 ккал/моль олефинов), реактор необходимо охлаждать.

Выходящая из реактора реакционная смесь обрабатывается в сепараторе для кобальта водяным паром при 180 °С и 21 кгс/см2 после выделения окиси углерода и водорода, направляемых в ре­ цикл. Освобожденные от окиси углерода продукты реакции гид­ рируются в спирты в гидрогенизаторе и затем направляются на рек­ тификацию.

В настоящее время известно несколько вариантов процесса оксосинтеза, которые отличаются друг от друга в основном способом производства и восстановления катализатора. Наиболее распрост­ раненными методами являются:

1)метод с неподвижным катализатором;

2)суспензионный метод;

3)солевой метод (катализатор—нафтенат кобальта).

При солевом методе себестоимость производства масляного альдегида самая низкая — 82 единицы, при методе с неподвижным катализатором — 100 единиц, а при суспензионном методе — даже 120 единиц [18—19]. По литературным данным в США наибольшее распространение приобрел солевой метод с катализатором нафтенаг том кобальта.

9.1. АЛЬДОКС-ПРОЦЕСС

Модифицировав оксосинтез [20—23], можно получать из низко­ молекулярных олефинов высокомолекулярные спирты. В данном случае образующиеся при оксосинтезе промежуточные альдегиды превращаются в высшие спирты путем ди-, тримеризации и т. д. Для этого метода применяется обычный для оксосинтеза катализатор кобальта. В случае димеризации добавляют небольшое количество цинксодержащего соединения.

Усовершенствованный процесс оксосинтеза, разработанный аме­ риканской фирмой Esso Research and Engineering Со., получил название альдокс-процесса. В Японии с 1964 г. работает установка альдокс-процесса [25], на которой ежегодно из пропилена произ­ водится 6000 т 2-этилгексанола и 3000 т бутилового спирта. В 1965 г. мощность этой установки была доведена до 10 000 т/год 2-этилгек­ санола и 5400 т/год бутилового спирта.

Из 90%-ного пропилена получают 45 вес.,% октилового спирта при следующих условиях: