книги / Химия и технология пропилена

3. и зо п ро п и л о в ы й спирт

Изопропиловый спирт (изопропанол, пропанол-2, диметилкарбинол) [1] был открыт в 1855 г. М. Бертло [2] при обработке пропилена концентрированной серной кислотой и разложении продукта реакции водой.

Возможны, следующие реакции взаимодействия пропилена с сер­ ной кислотой и водой:

CH3CH=CH2+H2S04 —> (CH3)2CH0S03H

(CH3)2CH0S03H+ H20 —►CH3CH0HCH3+H2S04

Изопропилсульфат, реагируя с пропиленом, дает диизопропилсульфат:

CH3CH=CH2+ (C H 3)2CHOS03H — v [(CH3)2CH]2S04

Диизопропилсульфат снова образует с водой изопропилсульфат и изопропиловый спирт:

[(CH3)2CH]2S04+ H 20 — ►(СНв)*СН080аН + СН3СН0НСНа

Кроме того, изопропиловый спирт реагирует с диизопропилсульфатом с образованием диизопропилового эфира и изопропилсульфата:

[(CH3)2CH]2S04+ CH3CH0HCH3 — ►(CH3)2CH0S03H + (CH3)2CH0CH(CH3)2

В данном случае нужно учитывать образование некоторых по­ бочных продуктов, например, диизопропилового эфира, полимеров.

1919 г. фирмой Melco Chemical Со. Уже в 1920 г. начала работать первая промышленная установка фирмы Standard Oil Со. (НьюДжерси) на нефтеперерабатывающем заводе в Бейвей [4]. Поэтому изопропиловый спирт (петрохол) можно рассматривать как первый нефтехимический продукт.

Данный технологический процесс до сих пор применяется для промышленного производства изопропилового спирта, хотя он имеет ряд недостатков (например, высокая коррозия аппапатошА.

Со времени сооружения первых промышленных установок по­ требление изопропилового спирта непрерывно растет, так как этот низкокипящий спирт находит разнообразное применение благодаря дешевому способу изготовления [5, 105].

3.1.ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА

3.1.1.Получение из углеводов

Внебольших количествах изопропиловый спирт получают на­ ряду с бутанолом при брожении углеводов [6].

3.1.2.Гидратация пропилена серной кислотой в жидкой фазе

Влитературе [7—20] описаны основы реакции пропилена с сер­ ной кислотой, в частности влияние давления, температуры, концент­

рации кислоты и продолжительности процесса. Особый интерес

В р е м я , ч

представляют исследования Шульца с сотрудниками [21, 22]. Полученные ими результаты приведены на рис. 19—23. Пропилен лишь незначительно абсорбируется 60—75%-ной серной кислотой даже при давлении 8 кгс/см2 и продолжительном времени пребы­ вания в аппарате.'При этом абсорбирующая фракция будет пол­ ностью изопропилсульфатом. 85%-ная серная кислота при 20 °С и 8 кгс/см2 абсорбирует спустя 6 ч максимально 1,68 моль С3Нв/моль H 2S04. Лишь 76% прореагировавшего пропилена переходит в изопропилсульфат, остатком будет диизопропилсульфат (наряду с не­ большими количествами побочных продуктов). 95%-ная серная кислота поглощает пропилен очень быстро. В данном случае абсорб-

ция практически не зависит от давления; скорость абсорбции опре­ деляется в первую очередь концентрацией кислоты, а давление и температура имеют второстепенное значение.

Энтелис и сотрудники [23, 24] исследовали кинетику гидратации пропилена и определили константы скорости промежуточных реакций.

и диизопропилсульфатов омыляется после разбавления водой, затем изопропиловый спирт и диизопропиловый спирт, являющиеся по­ бочными продуктами, отгоняются водяным паром. Разбавленную ки­ слоту регенерируют и возвращают в процесс.

По методу разбавленной кислоты применяют —70%-ную сер­ ную кислоту, температуру 60 °С, давление ~26 кгс/см2. Присоеди­ нение пропилена происходит одновременно с омылением только что образовавшегося изопропилсульфата. Во второй колонне, рабо­ тающей при пониженном давлении, отгоняют спирт и эфир, а серную кислоту передавливают в первую колонну, работающую под давле­ нием. Примущество данного метода — более удобный отвод тепла

иотсутствие регенерации кислоты.

Метод концентрированной кислоты. Газы стабилизации с кре­

кинг-установок с содержанием 20—24% пропилена вначале отмывают в скрубберах от сероводорода [26]. Затем удаляют высшие углеводороды фракционной перегонкой и концентрируют пропилен до минимум 50%. Показано [27], что абсорбцию пропилена можно существенно улучшить с помощью абсорбционного масла, большей

частью газойля. Абсорбционное масло облегчает переработку низко­ концентрированного пропилена. Кроме того, оно значительно сни­ жает склонность к полимеризации при использовании высококон­ центрированного пропилена.

Рис. 22. Зависимость поглощении пропилена от давления:

Абсорбция проводится в противотоке в экстракционной колонне (рис. 24) с 8 тарелками под давлением 8—10 кгс/см2 в 92%-ной серной кислоте при 20 °С. На каждой тарелке имеется слой абсорб­ ционного масла. После экстракции давление серной кислоты пони­ жается, в отстойнике отделяется экстракционное масло и снова

не должна превышать 20 °С, иначе возможны значительные потери пропилена из-за полимеризации.

Из отстойника экстракт поступает в освинцованный реакцион­ ный аппарат с турбомешалкой (гидролизатор), где разбавляется водой до получения 40%-ного раствора, который перемешивается приблизительно в течение 1 ч при 50 °С. После 4-часового пребы­ вания в аппарате без перемешивания спирт и образующийся диизо-

диэтиловым эфиром. Находящийся в сборнике и разделенный на 2 слоя головной продукт частично возвращается в верхнюю часть колонны (верхний слой из изопропилового спирта и бензола), частично по­ дается в колонну для концентрации (нижний слой из водного изо­ пропилового спирта) для регенерации остатков изопропилового спирта и бензола. Безводный изопропиловый спирт (>99%) отго­ няется снизу колонны.

Все соприкасающиеся с разбавленной серной кислотой детали аппаратов выполняются либо из свинца, либо из меди. После про­ мывки 1 % раствором едкого натра сталь — наиболее подходящий материал для изготовления емкостей, труб и колонн.

Экономические расчеты показали, что при методе концентриро­ ванной кислоты около 22% всех расходов приходится на потребле­ ние серной кислоты и ее регенерацию и 8% — на охлаждение в про­ цессе реакции. Стремление улучшить данный способ с целью снижения расхода кислоты и стоимости ее регенерации привели к разработке метода разбавленной кислоты.

Метод разбавленной кислоты. По методу разбавленной кислоты [28—35] пропилен абсорбируется под давлением 25 кгс/см2 при

сл

00

бескислотный

пропан

to

спирт Изопропиловый

Рис. 24. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу концентрированной кислоты:

В абсорбционную бестарельчатую колонну, заполненную 70%-ной серной кислотой, нагнетается предварительно компримированный крекинг-газ, содержащий пропилен. Серная кислота поглощает

Пониженное

Рис. 25. Схема непрерывного получения изопропилового спирта по методу разбавленной кислоты:

1 , 8 , 11 — испарители; 2 — абсорбер (25 кгс/см2); 3 — сборник для смеси пропилсульфата и серной кислоты; 4 — скруббер для пропана; 5 , 9, 12 — холодильники; в — колонна для

отгонки спирта; 7 — скруббер; ю — сборник; 13 — резервуар для 70%-ной серной кислоты;

,14 — вакуумный пароструйный насос.

1 моль С3Нв/моль H 2S04. Крекинг-газ с первоначальным содержа­ нием пропилена около 20—25% абсорбируется до остаточного со­ держания 5—6%.

Остаточный газ экстрагируется в колонне с колпачковыми та­ релками свежей 70%-ной серйой кислотой, выходящей из колонны для омыления, до остаточного содержания пропилена 1%. Затем серная кислота с 0,2% пропилена проходит через бестарельчатую колонну. В отгонной колонне и колонне для омыления к смеси сер­ ной кислоты и изопропилсульфата добавляется вода до получения 60%-ного раствора, а изопропилсульфат омыляется. 85%-ный изопропиловый спирт отгоняется. С низа колонны выводится 70%-ная серная кислОта, которую можно сразу употреблять для следующего цикла.

3.1.3.Другие процессы гидратации в жидкой фазе

Внебольших количествах изопропиловый спирт можно получать периодическим способом из пропилена [36—39]. Абсорбция осуще­ ствляется 75%-ной серной кислотой при 45 9С под давлением

60 3■ Изопропиловый спирт.

в автоклаве с мешалкой. Отстоявшуюся эмульсию серной кислоты

100 °С. Этот процесс можно проводить также для гидратации бутилена. Известна также гидратация пропилена 0,1—15%-ной серной кислотой в медных аппаратах под давлением при высокой темпера­

туре (150-300 °С) [40].

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются

серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакцион­ ные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф­ тиламина, хинолина [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких темпе­ ратурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще крем­ невую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако про­ цессы с их участием протекают при 200—300 °С под давлением уже в газообразной фазе.

Кроме серной кислоты можно применять для гидратации и раз­ бавленную фосфорную кислоту при 165—290 °С и высоком давлении [56]. Такое же действие при 120 °С и среднем давлении оказывает

можно применение 20—30%-ной фтористоводородной кислоты. Про­ цесс проводят преимущественно при 90—120 °С и давлении выше атмосферного [60].

Совсем недавно предложено использовать перфоторкарбоновую кислоту при 150—200 °С и среднем давлении [61, 62].

3.1.4. Гидратация пропилена в газовой фазе на катализаторах

Как уже упоминалось, классический метод получения изопро­ пилового спирта в жидкой фазе имеет ряд недостатков. Так, потери кислоты довольно значительны, а расходы на ее регенерацию су­ щественны. Кроме того, большие затруднения вызывает коррозия оборудования. Поэтому были проведены многочисленные опыты по прямому присоединению воды к олефинам на неподвижном слое

катализатора. В результате в 1948 г. фирма Shell Chemical Со. (США) ввела в эксплуатацию первую установку по гидратации эти­ лена, работающую по данному методу с применением фосфорной кислоты на цеолите (кизельгуре). С 1951 г. на фирме Imperial Che­ mical Industries Ltd. в Вилтоне (Англия) работает установка по производству изопропилового спирта методом прямой гидратации в паровой фазе (рис. 26).

Рис. 26. Схема получения изопропилового спирта прямой гидратацией:

1 — скруббер; г — хранилище разбавленного изопропилового спирта; 3 — реактор.

Реакция непосредственного превращения олефинов в спирт является равновесной, протеканию реакции способствуют низкая температура, высокое давление и высокое соотношение пар : оле­ фины:

RCH=CH2 + H20 — v RCH(OH)CH3

С точки зрения термодинамики для достижения максимальной конверсии нужно работать при таком давлении, которое лишь не­

Свободная энтальпия гидратации пропилена в газовой фазе

сдвинуть вправо повышением давления, поскольку реакция связана с уменьшением объема [63].

Из многих возможных катализаторов реакции прямой гидратации олефинов для промышленного применения рекомендуются только два:

1)фосфорная кислота на носителе;

2)окись вольфрама с промотором.

Гидратация на вольфрамсодержащих катализаторах. Первые опыты по получению изопропилового спирта из пропилена путем гидратации в газовой фазе относятся к 1929—1930 гг. [64, 65].

(12 3■ Изопропиловый спирт

Фирма Shell Development Со. получила патент на гидратацию про­ пилена при 300 °С в присутствии металлов платиновой группы, а также Au, Ag, Си, Fe, Ni, Со, Сг, Та, V, W, Мо и Мп. Особыми преимуществами отличается комбинация CuO + W 03 на активиро­ ванном угле.

Во время второй мировой войны тщательно исследовали вольфрам­ содержащие катализаторы. Наиболее подходящей оказалась окись вольфрама, активированная окисью цинка и нанесенная на активный силикагель. При соотношении пропилен : водяной пар — 1 : 10, температуре 230—240 °С, давлении 200—250 кгс/см2 и 50%-ной конверсии пропилена за проход можно получить конечный выход изопропилового спйрта 95%. Однако выход в единицу времени на единицу объема будет очень низким: 0,8 кг изопропилового спирта

можно получить путем восстановления W 03 этиловым или изопро­ пиловым спиртом при 250 °С. Конверсия на этом катализаторе до­ стигает 6,5% при 230 °С, 10% при 250 СС и 14,5% при 270 °С. Воз­ можна добавка графита в качестве восстановителя W 03, имеющей недостаточную каталитическую активность [73].

Сульфиды вольфрама и никеля могут успешно применяться вместо окиси вольфрама [74]. В этом случае получают до 43,7% изопропилового спирта при 270 °С и 256,6 кгс/см2.

По литературным данным на нитридах вольфрама или молиб­ дена [75] при 250 °С, давлении 120 кгс/см2 за 12 ч получают из 80 г пропилена и 540 г водяного пара 54 г изопропилового спирта, в то время как 36 г пропилена в реакцию не вступают.

Кроме окиси вольфрама целесообразно использовать и кремне­ вольфрамовую кислоту [76]. Оптимальные условия работы катализа­ тора: температура 175—190 °С и давление около 20 кгс/см2. Ана­ логичное действие оказывают борновольфрамовая кислота и подоб­ ные гетерополикислоты [77].

Рунге с сотрудниками [78, 79] провели в 1952—1953 гг. обшир­ ные исследования по определению наиболее подходящих катализа­ торов для гидратации пропилена. С этой целью были изучены кислые катализаторы, такие, как серная кислота, нафталинсульфокислота, фосфорная кислота, кислые фосфаты, окись вольфрама без промо­ тора и носителя, а также на различных носителях, например на активированном кислотой монтмориллоните. Показано, что серная кислота не подходит из-за нестойкости, а фосфатные катализаторы отличаются незначительной активностью. Фосфорные кислоты на носителях проявляют при средней крепости кислоты максимальную каталитическую активность, причем наилучшйм носителем явля­ ется крупнопористый силикагель. Выход в единицу времени на единицу объема составил 0,52 кг изопропилового спирта на 100 мл