книги / Химия и технология пропилена
..pdf5 .1 . С и н т е з а к р о л е и н а из ф о р м а л ь д еги д а и а ц е т а л ьд еги д а |
93 |
Вода также поступает в колонну 10 на перегонку. Образующийся в колонне 10 дистиллят с содержанием ацетальдегида и кротоно вого альдегида вводится в верхнюю часть колонны 11, где отгоняется ацетальдегид, а снизу отводится акролеин. Отстой из колонны 10, непрореагировавший 10%-ный формальдегид, подается в колонну 9 для перегонки под давлением. В результате получается концент рированный раствор формальдегида. Реакционная вода и вода из
раствора формальдегида сте- |
|
а а а |
||||
кает |
снизу. |
Непрореагиро |
О |
|||
вавшие альдегиды возвраща |
|
|||||
ются |
через |
сборники |
1 и 2 |
|
|
|
снова в цикл. |
является |
|
|
|||
Катализатором |
|
|
||||
силикагель, |
пропитанный |
|
|
|||
10% раствором силиката на |
|
|
||||
трия, |
оптимальные |
темпера |
|
|
||
туры для этого катализатора |
|
|
||||
303—320 °С. |
Поскольку об |
|
|
|||
разование акролеина |
проте |
|
|
|||
кает |
экзотермически, |
под |
|
|
||
вод |
тепла |
осуществляется |
|
|
втрубчатой печи. Смолообразование во вре
мя реакции, |
которое |
нельзя |
Р и с . |
32 . С хем а п р о и зв о д ств а |
а к р о л еи н а |
|||
полностью |
ликвидировать, |
|
и з |
ф о р м ал ьд еги д а |
и ац етал ьд еги д а : |
|||
вызывает необходимость пе |
7, |
2 — с б о р н и к и ; |
3 — |
см еси тельн ы й р е зе р в у а р ; |
||||
риодической |
регенерации |
4 |
— и сп а р и т е л ь ; |
5 — п е р е гр ев ател ь ; |
в — к о н |
|||
т а к т н а я |
п еч ь; 7 — кон ден саторы ; « — п ром ы ва - |
|||||||
катализатора примерно через |
|
|
т е л ь ; |
9— 11 — ко л о н н ы . |
|
|||
150 ч. Регенерация |
прово |
|
|
течение 24 ч при 500—550 °С. |
||||
дится водяным паром и воздухом в |
||||||||
Степень |
превращения в |
течение |
одного |
реакционного |
периода |
в среднем для формальдегида составляет 50—52%, а для ацетальде гида 44—46%. При эквимолекулярных количествах формальдегида и ацетальдегида выход в единицу времени на единицу объема до стигает 3,5 моль/(ч*л катализатора). Выход от теоретического до стигает 72—75% в расчете на формальдегид и 72—82% в расчете на ацетальдегид.
В качестве побочных продуктов образуются метиловый спирт, кротоновый альдегид и отработанный газ, которые можно без труда удалить. Для устранения полимеризации акролеина при разделении смеси нужно непрерывно подавать в перегонные колонны 10 и 11 ингибитор. Добавка 0,1% фенольного ингибитора (гидрохинон или пирокатехин) делает акролеин устойчивым в течение года и исклю чает образование твердых осадков.
Предложен ряд других конденсационных катализаторов: ацетат свинца [16], карбонат лития на силикагеле' [17], двуоким титана
94 |
5. А к р о л е и н |
и КОН на S i0 2 [18], катионсодержащий диатомит [19], очень ста бильный катализатор, получаемый кальцинированием смеси Мо03
иMgO с окисью цинка и другими веществами в качестве промоторов
[20].При исследовании кинетики конденсации [21—23] показано,
что наиболее подходящим катализатором является CsOH.
5.2.ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕН А
В1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.
Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди
(I)[26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном мас штабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.
Исследования пропилена, меченного 13С, показали, что при окисле нии окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы СН3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:
СН2=С Н -С Н 3 - Г н ^ СН2—СН—СН2
— > СН2=С Н -С Н СН2=СН -СНО
Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным про пиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и мо либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму про исходит присоединение.
Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления про пилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селек тивность в отношении образования акролеина достигаемся при ис пользовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 °С. Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.
5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах
В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропуска нии пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 °С образовывалось значительное количество акролеина [25].
5 .2 . П о л уч ен и е а к р о л е и н а п р я м ы м окислением п р о п и л ен а |
95 |
Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Со. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 °С и небольшом давлении в присут ствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на кар биде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. По вышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81% [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена соста вляет 14% при 368 °С и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].
Образование акролеина происходит одновременно с полным оки слением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с вы соким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.
Изучение механизма реакции показало, что Си20 является эф фективным катализатором, в то время как СиО приводит к полному окислению пропилена в С 02, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Си20 является единственным катализатором, кото
рый окисляет избирательно |
[29]. Катализаторы V20 5, W 03, Мо03 |
и Сг20 3/на пемзе (особенно V20 5 и W 03) хотя и давали значительное |
|
количество акролеина, но |
реакция протекала неселективно [30]. |
Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — яв ляется 1—1,5% Си. При более высоких концентрациях на катализа торе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию С02 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Си — Си20 — СиО [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : ки слород. Например, при используемом в промышленности соотно шении С3Н6 : О2 = 7,5 : 1 и 1,5% СиО на карбиде кремния полу чается смесь из 70% Си20 и 30% СиО. При соотношении С3Нв : 0 2 = = 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.
Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется при менение пористой меди при '300 °С (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способ ствует образованию С 02 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% СиО на неактивированной окиси алюминия, действие кото рого можно улучшить добавкой Fe20 3, T h02 или Мо03 [44]. Про моторами для катализатора Си20 (на глиноземе или SiC) могут быть 10~4 — 10_6 моль брома, иода, бромистого или йодистого водорода, бромили иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход
96 5 . А к р о л е и н
акролеина (73%) получали при 391 °С и добавке иода [45]. Аналогич ное действие оказывает добавление к катализатору СиО на силика геле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, Na20 и NaCl) [47].
Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные до бавки к селену или селенсодержащим соединениям (работы амери канской фирмы Distillers Со. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и Se02 вместе с СиО и Си20 образуют окислительно-восстано вительную систему [49], а образование С 02 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuS04 и CuSe03 на А120 3, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатыва ются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Си, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.
В 1949 г. появился первый патент фирйы Distillers Со. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и СиО на асбесте (350 QC, выход 15%) и катализатор СиО — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых ча стичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 °С получали 77% акролеина на СиО — А120 3 (конверсия 84%) [52]. Катализатор СиО на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или Se02 [53—54]. Кроме СиО предложены окиси других металлов [55] и различные соли меди (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) ? присутствии селена [56]. Применение CuS04 — А120 3 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный про дукт через неактивированную СиО при 1000 °С и лишь после этого — через активный катализатор [57].
Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для катализаторов, содержащих силикат меди [58].
В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных усло виях (390 °С, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78% [59—62].
■Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором СиО на носителе в кипящем слое [63].
При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих ката лизаторах энергия активации в присутствии водяного пара соста вляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль
(36 ± 2,5 ккал/моль) |
[65, |
66]. Для образования С 02 |
достаточно |
энергии активации |
35 и |
соответственно 36 ккал/моль. |
Состояние |
5 .2 . П о л уч ен и е а к р о л е и н а п р я м ы м оки слен и ем п р о п и л ен а |
97 |
меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Си (II) составляет 60—70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Си (И) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, за висит от материала носителя [68].
Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69]; поэтому скорость окисления воз растает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропи лена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование С 02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого показателя катализатор становится нестойким [73].
Введение металлов, обладающих меньшей электроотрицатель ностью по сравнению с СиО и поэтому действующих как доноры электронов (щелочные или щелочноземельные металлы), повышает активность и снижает селективность. Электронные акцепторы (С1‘, SOf- , S, Р), напротив, увеличивают селективность и уменьшают активность [74, 75].
Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах из учалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81].
Исследование окисления пропилена в присутствии Си20 и B i2(Mo04)3 показало, что механизм окисления в обоих случах оди наков: вначале отщепляется атом Н от группы СН3, затем второй атом Н [79]. Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до С 02 и воды [80].
Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical - Со. (мощность установки 15 000— 20 000 т/год) и Union Carbide Со. Поэтому сегодня классический син тез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом промышленного производства акролеина, счи тается устаревшим.
Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди (I), нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:
С и |
С и аО |
; С иО |
7 З а к а з 399 |
|
|
98 |
5 . А к р о л е и н |
Из этих трех форм окись меди (I), по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди (II) оказывает , каталитическое действие на реакцию полного окисления пропи лена в СО2, а металлическая медь неактивна.
О
Р и с . 33. С хем а п р о и зв о д ств а а к р о л е и н а , м етодом |
о к и с л е н и я п р о |
п и л ен а: |
|
1 — тр у б ч аты й р еа к т о р ; 2 — о б о гр е в а т е л ь н а я систем а; я — |
х о л о д и л ьн и к ; 4 — |
ск р у б б е р ; 5 — к о л о н н а д л я у д а л е н и я С О г; в — г а зо д у в к а ; 7— 9 — д и с т и л л я - ц и он н ы е колон н ы .
При окислении пропилена в основном возможны следующие реакции:
С Н 2= С Н С Н 3 + |
0 2 ----- >■ |
С Н 2 = С Н С Н 0 + |
Н 20 + 88,2 к к а л |
||
С Н 2= С Н С Н 3 + |
О а |
v |
С Н 3С Н О + Н С Н О + |
79,9 к к а л |
|
С Н 2= С Н С Н 3 + 0,5О 2 |
► С Н 3С Н 2С Н О + |
54,0 |
к к а л |
||
С Н 2= С Н С Н 3 + |
ЗО а |
|
> З С 0 + З Н 20 + |
259,9 |
к к ал |
С Н 2= С Н С И 3 + 4 ,5 р 2 |
► З С 0 г -'г З Н 20 + |
462,7 |
к к а л |
В незначительном количестве образуются, кроме того, органиче ские кислоты, карбонильные соединения и полимеры.
На рис. 33 представлена схема производства акролеина путем окисления пропилена.
|
|
5 .2 . |
П о л уч ен и е а к р о л е и н а |
п ря м ы м оки слен и ем |
п р о п и л ен а |
|
99 |
||||||||||
|
Пропилен вместе с кислородом или воздухом вводится после |
||||||||||||||||
карбонизационной башни в цикл через |
отделитель |
и |
газодувку |
б |
|||||||||||||
в |
следующий отделитель. В по |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
догревателе |
смесь нагревается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
до |
250—350 |
°С |
и |
поступает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
в |
заполненный катализатором |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
трубчатый |
реактор 1. |
Для |
под |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
держания постоянной |
темпера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
туры реакции |
имеется специ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
альная |
система |
2. |
Образую |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
щаяся смесь охлаждается в хо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
лодильнике |
3 |
до |
50—80 °С и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
направляется |
дальше |
в скруб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
бер 4, |
где |
продукты |
реакции |
Р и с . |
34 . |
З ав и си м о сть |
от |
д а в л е н и я |
об |
||||||||
поглощаются водой. Промывная |
|||||||||||||||||
щ его |
в ы х о д а а к р о л е и в а |
(1) и |
в ы х о да |
||||||||||||||
вода из |
скруббера 4 поступает |
в ед и н и ц у |
в р ем ен и н а |
ед и н и ц у р е а к |
|||||||||||||
в перегонную колонну 7, где |
|
|
ц и о н н о го |
объ ем а (2 ). |
|
|
|||||||||||
отгоняются образующиеся |
про |
|
|
из |
низа |
колонны, |
содер |
||||||||||
дукты |
окисления. |
Вода, |
вытекающая |
жит небольшое количество кислот (акриловой, уксусной и др.). После нейтрализации вода снова возвращается для промывки в скруб бер 4. В колоннах 8 и 9 осуществляется дистилляция акролеина.
Выходящие из скруббера 4 остаточные |
газы |
содержат наряду |
с непрореагировавшим пропиленом также |
азот, |
кислород, окись |
Р и с . 35. |
З ав и си м о сть |
- |
со став а п р о д у к т о в о к и - |
® |
с л е н и я п р о п и л е н а от д а - Ё в л е н и я : о
1 — а к р о л е и н ; г — а ц е т а л ь - д е г и д ; з — о к и с ь п р о п и л ен а; 4 — п р о п и о н о вы й ал ьд еги д ;
6— ац етон .
идвуокись углерода. Для удаления двуокиси углерода смесь газов пропускают через колонну для декарбонизации 5, после чего снова используют в реакционном цикле.
Влияние давления на процесс получения акролеина из пропи лена показано на рис. 34 и 35.
Выделить чистый акролеин из реакционной |
смеси |
не просто. |
По литературным данным при процессе фирмы |
Shell |
получают в |
7*
100 |
5 . А к р о л е и н |
качестве дистиллята в пере'гонной колонне смесь следующего со става (в вес. %):
А к р о л е и н ......................... |
'8 0 —90 |
А цетон ................................... |
2 —5 |
А ц е т а л ь д е ги д . . . . |
3 — 10 |
В ы со к о к и ц я щ и е |
вещ ест- |
П р о п и о п о в ы й а л ь д е - |
0,5—3 |
в а ....................................... |
1— 2 |
г и д ............................ |
|
|
Удаление минимального количества пропионового альдегида, имеющего почти такую же температуру кипения, что и акролеин (пропионовый альдегид 49 °С, акролеин 50 °С), удается осуществить только экстракционной перегонкой с водой при повышенном давле нии во второй колонне.
5.2.2. Окисление пропилена на катализаторе фосфоромолибдате \висмута (метод Sohio)
Потребность современной нефтехимии в акрилонитриле, получае мом непосредственно из пропилена путем каталитического окисления, привела к разработке еще одного, более экономичного синтеза ак ролеина из пропилена. Лучшие результаты дал катализатор фосфоромолибдат висмута на кремневой кислоте.
В 1960 г. американская фирма Sohio [82] ввела в строй первую промышленную установку для производства акрилонитрила по данному методу. При этом получали и акролеин в промышленном масштабе.
Т а б л и ц а 11
Р а з л и ч н ы е м е т о д ы с и н т е з а а к р о л е и н а и з п р о п и л е н а
К а т а л и з а т о р
S hell |
C u .O |
н а |
SiC |
и ли |
|
|
A 120 3; |
и од |
в |
к а |
|
|
честве пром отора |
||||
Sohio |
Ф осф ором олибдат |
||||
|
висм ута н а |
кр ем |
|||
D is tille rs |
невой кислоте |
||||
С иО |
н а |
AlgOg, |
си |
||
|
л и к агел е и ли пем |
||||
|
зе; селен в каче |
||||
|
стве пром отора |
||||
M onte- |
П окры ты е |
медью |
|||
c a tin i |
тр убчаты е |
сп и р а |
Т е м п е р а |
Время |
О бъ ем н ое |
соот |
0Конверсия, |
%,дохыВ |
|
н ош ен и е |
п р о |
|
|
|||
т у р а , °С |
кон |
п и л е н : к и с л о |
|
|
||
такта» с |
р о д : во д я н о й |
|
|
|||
|
|
|
п а р |
|
/в |
|
|
|
|
|
|
/ |
|
370-400 |
0,2 |
4,4 : 1 : 4,7 |
^ 4 * * |
68-81 |
||
425-480 |
1,6 |
1 |
: 9,3 * : 3,5 |
56 ♦* |
70 |
|
320-350 |
2 -2,5 |
2 % |
пропилена |
9 0 - |
81—82 |
|
|
|
|
|
|
95 3* |
|
390 |
0 ,5 -5 |
21 : 4 : 25 |
78 |
91 |
||
|
(5 кгс/см») |
|
|
|
|
|
ли
*Воздух.
**Процесс с рециркуляцией, конверсия указана за 1 проход.
**Для получения высокой конверсии необходимо высокое соотношение кислород : про
пилен.____ , |
___ ___________________________________________________ |
5 .3 . С войст ва а к р о л е и н а |
101 |
В течение последних лет был разработан ряд промышленных ме тодов получения акролеина (табл. 11) [83, 84]. В табл. 12 приведен обзор описанных в литературе катализаторов для окисления про пилена в акролеин.
5.3.СВОЙСТВА АКРОЛЕИНА
Акролеин |
обладает |
следующими |
свойствами |
(см. |
также [3])': |
|||||
Т е м п е р а т у р а |
п л а в л е н и я , |
°С .............................................................. |
|
|
|
|
— 86,95 |
|||
Т е м п е р а т у р а |
к и п е н и я , °С |
.................................................................... |
|
|
|
|
52,69 |
|||
П л о тн о сть |
р |° .......................................................... |
|
|
|
> |
............................ |
|
0,8389 |
||
П л о тн о сть |
|
п а р а п о о тн о ш ен и ю |
к в о зд у х у п р и 20 °С . . |
0,8402 |
||||||
П о к а з а т е л ь |
п р е л о м л е н и я |
f j ............................................................... |
|
|
|
|
1,4017 |
|||
В я зк о с т ь |
п р и |
20 °С , |
с П |
|
|
|
|
|
0,393 |
|
К р и т и ч е с к а я |
т е м п е р а т у р а , |
К ................................................................. |
|
|
|
|
510 |
|||
К р и ти ч еск о е |
д а в л е н и е , к г с /с м 2 |
........................................................... |
|
|
|
51,58 |
||||
К р и т и ч е с к и й |
о бъ ем , |
см 2/м о л ь |
............................................................ |
|
|
|
189 |
|||
Т еп л о ты и с п а р е н и я |
|
|
|
|
|
|
|
|||
к а л /г |
|
........................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
129,5 |
к а л / м о л ь ...................................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
7260 |
|||
Т е п л о т а о б р а з о в а н и я |
(га з) |
п р и |
25 °С , |
к к а л /м о л ь |
.. . |
— 17,79 |
||||
Э н ер ги я о б р а з о в а н и я |
(га з) |
п р и |
25 °С , |
к к а л /м о л ь |
. . . |
— 12,86 |
||||
Т е п л о т а с г о р а н и я (ж и д к о сть ) п р и 25 9С , к к а л / г |
.. . |
6,95 |
||||||||
У д е л ь н а я |
|
теп л о ем к о сть |
(ж и д к о сть ) |
п р и 17—4 4 ° С , |
|
|||||
к к а л /( г |
■9С) |
|
|
|
|
|
|
|
||
У д е л ь н а я |
теп л о ем к о сть (г а з ), к а л /( м о л ь • °С) |
|
|
|||||||
п р и 300 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
5Q0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
К о эф ф и ц и ен т |
теп л о в о го |
р а с ш и р е н и я |
п р и |
20 9С, 1 /° С |
0,00143 |
|||||
П р ед ел ы в зр ы в аем о сти в |
см еси |
с в о зд у х о м , |
объ ем н . |
% |
|
|||||
в е р х н и й |
........................................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
31 |
||
н и ж н и й |
|
............................................................................... |
|
|
|
|
|
|
2,8 |
|
Т е м п е р а т у р а в о с п л а м е н е н и я в за к р ы т о м со су д е, 9С . . |
— 25 |
|||||||||
Э л ек тр о п р о в о д н о сть п р и ....................................... |
10 °С, |
О м - 1 |
|
|
1,55 •1 0 "7 |
На рис. 36 показано равцовесие жидких смесей акролеина и воды.
ина и воды: |
Концентрация акролеина, |
1 —мол. ч.; 2 — в е с . ч . |
вес. или мол-К |
102 |
|
|
|
|
5. Акролеин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катализаторы для окисления |
||
|
|
|
|
|
|
|
Состав газа, % |
|
|
|
|
Катализатор |
|
|
|
|
|
Температура |
|
|
|
|
|
Пропи лен |
|
|
реакции, |
||
|
|
|
|
|
|
Воздух |
Водяной |
°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
(или О*) |
пар |
|
Окиси металлов п переходных |
элемен |
|
|
|
|
||||
тов |
(Fe, |
Со, Ni> Си, |
Zn, В, Р, Сг, |
|
|
|
|
||
Mo, W, V), например |
Си0 4-Р20 5 на |
9 |
|
|
|
||||
си ли кагеле.............................................. |
|
|
|
36 |
55 |
480 |
|||
С иО +В Р04 .............................................. |
|
|
например, |
3 |
32 |
65 |
460 |
||
Fe1_ioBi1. 1oPo-eMoi20 39-8i, |
12,7 |
6,5 (02) |
5,0 |
400 |
|||||
Fe7Bi2PMoi20 52 на S i02 |
|
||||||||
Окись Bi—Мо—В—Si—Р |
|
|
— |
_ |
_ |
_ |
|||
Фосфоромолибдат Bi (Bi9PMoi20 62) . . |
9 |
36 |
55 |
445 |
|||||
Молибдат B i ....................... |
|
|
|
9 |
36 |
55 |
445 |
||
Cu2_i0Co2-io(Mo, W, V)j.2(P, Si)o,5-a04o-7o |
— |
— |
— |
— |
|||||
Молибдат Bi на Si02 ............................... |
|
|
15 |
85 (на |
|
395 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
сыщен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ный во |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дяным |
|
|
Молибдат Bi |
|
|
|
10 |
паром) |
40 |
452 |
||
|
|
|
50 |
||||||
Молибдат Bi + Te (Te02) |
|
|
10 |
50 |
40 |
452 |
|||
Bi203 • 2Mo03 на корунде |
|
|
— |
— |
— |
500 |
|||
Молибдат |
Bi на Si02 . . |
|
— |
— |
— |
380 |
|||
...................Молибдат Bi |
|
|
|
10 |
16 (02) |
|
500 |
||
Молибдат Bi + C u O ................................... |
|
|
_ |
_ |
__ |
_ |
|||
6Bi20 3• 16Mo03 и 7Bis03 • 16Mo03 . . . |
• •— |
— |
1 |
||||||
Молибдат Bi + ABjOe на Si02 ............... |
на S i02 |
13 |
87 |
— |
480 |
||||
CuaO |
на |
SiC + молибдат |
10' |
25 |
65 |
420 |
|||
Mo03 |
или |
Bi20 3 |
с H3PO4 или HeB 03 |
к |
|
|
|
||
— |
— |
— |
375 |
||||||
Bio,5-i8Po-5Mo120 38-7e .............................. |
|
|
8 |
61 |
31 |
427 |
|||
В)0,5-18Ро-5Мо120 3в-7в на кислой отбель |
|
|
|
|
|||||
ной земле, пемзе, силикагеле, диато |
|
|
|
|
|||||
мите, цеолите |
...................................... |
|
|
1 ч. |
5 - 8 ч. |
3—10 ч. |
410—480 |
||
Молибдат Bi и фосфоромолибдат Bi |
8,7 |
52,2 |
39,1 |
445 |
|||||
Фосфоромолибдат Bi на |
S i0 2 . . . . |
10 |
59 |
31 |
430 |
||||
Фосфоромолибдат |
Bi на |
силикагеле |
— |
_ |
_ |
- |
|||
Фосфоромолибдат |
Bi + HBr . . . . . . |
5,5 |
16,5 |
78 |
400 |
|
|
5.3. Свойства |
акролеина |
103 |
|
пропилена в акролеин |
|
Т а б л и ц а |
12 |
||
|
|
|
|||
Время |
Конвер |
Селек |
Выход |
|
Л / |
тивность |
Примечание |
Р, |
|||
контак |
сия, |
катали |
акролеина, |
£ |
|
та, с |
% |
затора, |
% |
|
р. |
|
|
% |
|
|
о> |
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
п |
|
12 |
|
|
|
[85] |
|
4 ч |
22 |
— |
— |
— |
[85] |
|
0,1 -2 |
94,4 |
89 |
83,7 |
Метод непрерывный, разбави |
[86] |
|
|
|
|
|
тель СО или С02 |
[87] |
|
3,1 |
56,9 |
71,9 |
41 |
— |
||
_ |
[88] |
|||||
3,1 |
95 |
73,1 |
70 |
|||
— |
|
— |
|
— |
]89] |
|
|
75-76 |
80 |
60-61 |
Давление 2,5 кгс/см2 |
[90] |
4 |
70 |
73 |
18,9 |
|
51 |
||
— |
45 |
— |
— |
|
|||
— |
70 |
— |
— |
|
|
|
|
• |
37 |
43 |
16 |
— |
|
|
|
— |
— |
— |
|
—■ |
’-- |
— |
— |
— |
— |
— |
49 |
• |
30 |
75 |
22,5 |
|
|
|
|
|
|
— |
Незначи |
5 |
3,2 |
51,2 |
тельный |
1,6 |
— |
|
[91] |
В кипящем слое |
|
[92] |
Описано разделение |
[93] |
|
Наряду с 50% акрилонитрила |
[94] |
|
добавляется 10% NH3 и 64% |
|
|
Не |
|
[95] |
— |
|
|
— |
|
196] |
— |
реактор с |
|97| |
Двухступенчатый |
[98] |
|
Си20 в первой |
части и мо |
|
либдатом Bi во второй |
[99] |
|
— |
|
Процесс в кипящем слое, в ре . [100] акторы помещены пластины
из окиси Sb —U (8 : 1)
1,8 |
65,1-70,4 |
72,5-97 |
49,9—63,3 |
Циркуляционный процесс |
[101] |
10 |
|
--- |
26,2 (через |
[102] |
|
|
60 |
70 |
8,5 ч) |
Описано получение из Н3РО4, |
[ЮЗ] |
|
42 |
||||
— |
— |
|
|
Мо03, Bi(No3)3 |
[104] |
— |
— |
Лабораторные исследования |
|||
1,78 |
|
|
78 |
Обработка катализатора газо |
[105] |
образным НВг