книги / Химия и технология пропилена
..pdf1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов |
23 |
температуры. В табл. 2 и 3 охарактеризованы современные про цессы крекинга и пиролиза [59].
Различные процессы крекинга отличаются друг от друга видом и способом подвода тепла, температурой расщепления, временем контакта и исходным сырьем. Целью всех методов является по воз можности дешевое получение необходимых для современной нефте химии продуктов, в частности олефинов и ароматических углеводо родов.
В зависимости от техники подвода тепла для расщепления про цессы пиролиза подразделяются следующим образом:
1) пиролиз в трубчатых печах;
2)процесс с неподвижным теплоносителем (например, регене ративный крекинг-процесс);
3)процесс с подвижным гранулированным теплоносителем (на
пример, флюид-процесс, процесс с подвижным катализатором); 4) процесс с газообразным теплоносителем (расщепление в го
могенной среде, например пиролиз в паровой фазе, пиролиз окисле нием, автотермическое расщепление, пиролиз дымовыми газами);
5) процесс с жидким теплоносителем.
Далее кратко описываются отдельные процессы крекинга, при которых в больших или меньших количествах наряду с основным продуктом получают и пропилен.
1.6.1. Пиролиз в трубчатых печах
Пиролиз в трубчатой печи (рис. 4) — наиболее распространенный процесс термического расщепления легких и средних углеводо родов.
Установки являются развитием перегонных аппаратов, только подвод тепла осуществляется таким образом, чтобы исходный про дукт быстро нагревался и необходимое время оставался при высокой температуре. Исходный продукт предварительно нагревается в тепло обменнике вне печи до ~300—350 °С и вводится в зону конвекции печи, где подогревается горячими отработанными газами до —400— 500 °С. Затем он попадает в зону излучения и достигает окончатель ной температуры пиролиза благодаря непосредственному обогреву труб от сжигания газового или котельного топлива. При пиролиза пропана температура достигает 780—800 °С, для легкого бензина достаточно 720—750 °С. Трубы изготовляют из высоколегированных хромоникелевых сталей, в наиболее теплонапряженных местах применяют сплавы меди или хрома.
Недостатком пиролиза в трубчатых печах является периодиче ское прерывание цикла для выжигания кокса, что к тому же препят ствует использованию высококипящих углеводородных фракций. (Разработаны специальные крекинг-процессы, работающие с обра зованием кокса, причем попеременно в одних камерах идет
24 |
1. Получение пропилена |
образование, а в других удаление кокса.) Недостатком является также ограничение температуры внутри труб (не выше 830 °С) и непро должительный срок их службы вследствие высокого теплового напряжения. Тем не менее трубчатые печи получили широкое рас пространение благодаря простоте обслуживания.
В последнее время наметилась тенденция к повышению темпе ратуры реакции и значительному уменьшению времени контакта при пиролизе в трубчатых печах [122, 123]. Этому способствовала,
Рис. 4. Радиационно-конвекционная трубчатая пи ролизная печь [ 121].
в частности, разработка жаропрочных высококачественных сталей (например, сплав Incoloy Alloy 800, выдерживающий 100 000 ч работы при 1050 °С). Пиролизные печи из таких сталей выдерживают длительную высокую тепловую нагрузку. Выход этилена по срав нению с выходом пропилена в обычных трубчатых печах крекинга
выше (до 34,5%). |
приводит зависимость |
выхода различных про |
|||
Айзенлор |
[125] |
||||
дуктов пиролиза от параметров процесса: |
|
||||
Параметры процесса: |
|
|
|
||
Температура на |
входе, СС . . . . |
580 |
596 |
598 |
|
Температура на |
выходе,,. РС . . . |
780 |
: 807 |
830 |
|
Соотношение пар/бёнзин, кг/кг . . |
0,7 |
0,7 |
0,7 |
||
Время контакта, с ........................... |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
||
Скорость пара, |
м / с ........................... |
300 |
300 |
300 |
|
Тепловое |
напряжение поверхности |
60 000 |
60 000 |
60 000 |
|
нагрева, ккал/(м2 - ч ) ................... |
|||||
Температура камеры сгорания, ?С |
1-1100 1000—1100 1000—1100 |
1.6. Получение пропилена путем |
пиролиза |
углеводородов |
25 |
|
Выход продуктов, вес. %: |
|
|
|
|
Метан ......................................................... |
|
12,1 |
15,4 |
17,2 |
Этилен ......................................................... |
|
22,9 |
27,6 |
29,7 |
Пропилен .................................................. |
|
18,3 |
19,1 |
16,8 |
Продукты С4 (сум м арно)....................... |
|
12,6 |
11,8 |
10,0 |
Бутадиен ..................................................... |
|
4,3 |
5,0 |
4,9 |
Пиролизный бензин .............................. |
|
27,0 |
18,9 |
16,7 |
Котельное топливо .................................. |
. . |
1,3 |
1,6 |
2,8 |
Соотношение этилен/пропплен . . |
0,8 |
0,68 |
0,56 |
До сих пор известны следующие кратковременные и высокотем пературные процессы пиролиза:
1)кратковременный крекинг фирмы Lummus (метод SRT);
2)крекинг фирмы Kellogg
(Н SC-метод);
3)пиролиз фирмы Furnace von Selas;
4)пиролиз в многозонной печи фирмы Foster—Wheeler;
5)сверхизбирательный кре кинг фирмы Stone and Webster (метод U SC);
6)кратковременный пиро
лиз фирмы Lurgi.
1.6.2.Пиролиз в реакторе
скварцевым теплоносителем (процесс фирмы Phillips
Petroleum Со.)
Использование косвенных
теплоносителей |
позволяет пе |
|
||||||
редать |
за одно и то же время |
|
||||||
значительно |
большее |
количе |
|
|||||
ство тепла, |
что |
заметно |
повы |
|
||||
шает выход продукта в единицу |
|
|||||||
времени |
и |
на |
единицу |
объ |
|
|||
ема |
[66]. |
|
|
|
|
Рис. 5. Схема пиролиза в реакторе |
||
В |
процессе |
фирмы Phillips |
||||||
с гранулированным подвижным тепло |
||||||||
Petroleum Со. (рис. 5) приме |
носителем: |
|||||||
няются |
корундовые^ |
шарики |
1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — элеватор. |
|||||
или кусочки кварца диаметром |
|
|||||||
—1 см, |
которые нагреваются в подогревателе до 800—1000 °С, мед |
ленно падают по трубе и подаются в реактор. Состав исходной реак ционной смеси (I) и пиролизного газа (II) (в мол. %) при пиролизе бутана приведен ниже (конверсия бутана 91%) [67]:
26 |
1. |
Получение пропилена |
|
|
|
|
I |
II |
|
I |
И |
В одород |
............... — |
16,6 |
Пропилен ............... |
— |
6,7 |
М етан ................... |
— |
30,5 |
Бутан ....................... |
94,6 |
3,5 |
Этан ................... |
— |
2,0 |
Изобутан ................... |
4,7 |
0,3 |
Этилен ................ |
— |
37,3 |
Бутилен ................... |
— |
0,5 |
Ацетилен |
. . . . — |
1,2 |
Бутадиен ................... |
— |
0,6 |
Пропан ................ |
0,3 |
0,1 |
Другие углеводороды |
0,4 |
0,7 |
Циролиз проводится в противотоке при температурах 900— 980 °С (на входе) и 795—825 °С (на выходе). Конверсия достигает 95% при времени контакта 0,1—0,3 с. Охлажденные шарики под действием собственного веса падают навстречу потоку горячего воздуха в подогреватель, и образовавшийся кокс ( —1%) там сго
рает. Выход продукта в ре акторе с кварцевым тепло носителем на 25% превышает выход в трубчатом реакторе.
1.6.3. Пиролиз в реакторе с коксовым теплоносителем (процесс фирмы
Farbwerke Hoechst)
Фирма Farbwerke Ho echst в 1956 г. разработала [66—70] процесс непрерыв ного пиролиза сырой нефти, остатков перегонки нефти, бензина и др., который по лучил наименование «Hoechster Кокег» (рис. 6).
Шарики кокса диаметром 3—15 мм подаются транспор тирующим газом (азотом) из бункера подъемника на вы соту ~75 м в коксоотделитель. Отделенный от кокса транспортирующий газ воз-’ вращается через циклон в . бункер подъемника для гру-.
бого и тонкого разделения. Газ нагревается до —600 °С шариками кокса, которые потом направляются в Подогреватель и накаляются там до ~740 °С. Предварительно нагретая сырая нефть впрыски вается в зону смешивания, и в реакторе идет пиролиз при —690 °С. Такая температура устанавливается для сырой нефти или дистил лятов легкого масла, в то время как расщепление остатков от пере гонки нефти происходит при —580 °С.
1.6- Получение пропилена путем пиролиза углеводородов |
27 |
В период расщепления на шариках кокса оседает дополнительное количество кокса, из-за чего размер частиц увеличивается. Дро бильная установка с последующей воздушной сепарацией снова производит необходимое количество частиц с нужными размерами, которые опять подаются в установку. Кокс не нужно обновлять в течение всего цикла, так как образующиеся коксовые шарики вполне заменяют истирающиеся частицы кокса.
Выход продуктов реакции (в вес. %) при пиролизе сырой нефти
[70]при 760 °С без расщепления С2/С3 (I) и с расщеплением С2/Са
(II)приведен ниже (соотношение сырая нефть : теплоноситель =■
30, предварительный нагрев нефти — до 380 °С):
|
I |
п |
Окись углерода |
0,1 |
0,1 |
Водород ............... |
0,4 |
0,9 |
Метан ................... |
12,1 |
12,5 |
Этан ................... |
6,8 |
— |
Этилен ............... |
17,7 |
23,8 |
Ацетилен . . . . |
0,1 |
0,1 |
Пропан ............... |
1,1 |
— |
Пропилен . . . . |
13,7 |
13,9 |
|
I |
II |
Углеводороды С4 . . |
6,0 |
6,2 |
Олефины С2—-С4 (сум- |
37,2 |
43,7 |
марно) ................... |
||
Крекинг-газ . . . . |
58,0 |
57,5 |
Легкий крекинговый |
18,7 |
19,2 |
ДИ С ТИ ЛЛЯ Т . . . . |
||
Тяжелый крекинго- |
20,8 |
20,8 |
вый дистиллят . . |
||
К о к с ........................... |
2,5 |
2,5 |
1.6.4. Крекинг сырой нефти в кипящем слое (процесс фирмы BASF)
Проведение реакций крекинга в кипящем слое требует наруше ного подвода тепловой энергии, необходимой для пиролиза. Здесь возможны два пути: либо теплоносителе постоянно подогревается в другой части системы—генераторе, либо часть сырой нефти сжи гается и дает в результате автотермического обогрева кипящий слой [71-75].
Для первого способа фирма Badische Anilin-und Sodafabrik разработала установку для пиролиза в кипящем слое (рис. 7), которая была введена в эксплуатацию в 1959 г.
В реакторе частицы нефтяного кокса диаметром 0,1—1 мм под держиваются в кипящем слое подаваемой снизу смесью пара с не болыпий*. количеством кислорода (температура 500 °С). Поверх распределительной решетки для газового потока впрыскивается сырая нефть при 300—400 °С. В реакторе устанавливается темпера тура 720 °С. Частицы нефтяного кокса, величина и вес которых непрерывно возрастают во время процесса, отводятся из реактора снизу. Отходящие газы охлаждаются в циклоне до 300 °С впрыском кубовых остатков из дистилляционной колонны, а летучие продукты фракционируются в колонне.
28 |
1. Получение пропилена |
Рис. 7. Схема окислительного пиролиза на гра нулированном подвижном коксе (пиролиз в ки пящем слое по методу фирмы BASF):
1 — реактор; 2 — циклон; 3 — холодильник; 4 — ректи фикационная колонна; s — сепаратор.
Сырая нефть
Рис. 8. Схема флюид-процесса фирмы BASF:
1 — регенератор; г — реактор; |
з |
— дозирующие устройства; |
|
4 — циклоны; S — устройство для |
резкого охлаждения; |
в — |
|
сепаратор; 7 — рекуператор; |
3 — перегонная колонна; |
в — |
|
холодильнику 10 — отстойник. |
|
1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов |
29 |
При крекинге сырой нефти в кипящем слое [73] имеет место следующий выход продуктов (I — в кг/т сырой нефти, II — в объемн. %):
Водород . . . . |
I |
II |
8 |
15,8 |
|
М е т а н ............... |
120 |
29,3 |
Э т а н ................... |
45 |
5,9 |
Этилен . . . . |
230 |
32,3 |
Ацетилен . . . |
1 |
0,1 |
Пропан . . . . |
7 |
0,6 |
Пропилен . . . |
125 |
11,7 |
Углеводороды С4 |
60 |
4,3 |
Итого . . . |
596 |
100 |
Углекислый газ . . |
395 |
|
Окись углерода . . |
100 |
|
Легкая нефть . . . |
140 |
|
Фракция нафталина |
40 |
|
Кокс ....................... |
45 |
|
Вода ....................... |
64 |
|
Потери ................... |
20 |
|
Всего . . • |
1400 |
|
Количественный баланс свидетельствует об относительно вы соком содержании пропилена. Присутствие серы в сырой нефти существенно не сказывается на ходе процесса. При введении в ки пящий слой щелочных солей в качестве каталитических эффективных соединений связанная сера полностью переходит в сероводород.
Особыми преимуществами отличается автотермический метод, когда в комплексном производстве одновременно работает установка по производству аммиака (на 1 т С2Н4 можно выработать 2 т NH3).
Недостатком является потребность в чистом кислороде, который должен быть приготовлен заранее. Когда хотят обойтись без ки слорода, то работают по первому варианту. В этом случае следует применить инертный теплоноситель, из которого нужно выжечь кокс в регенераторе (флюид-процесс).
При флюид-процессе [76] эндотермические реакции крекинга и экзотермическое сгорание проводятся раздельно. Благодаря этому можно работать с воздухом вместо кислорода (рис. 8). Одновременно можно использовать и более легкие нефтяные фракции, так как в данном случае производство нефтяного кокса не является опре деляющим.
Из реактора постоянно отводится определенная часть насыщен
ного сажей и |
нефтяным коксом теплоносителя, который подается |
в регенератор |
подогретым воздухом и регенерируется при 900 °С |
за счет частичного сгорания остаточного нефтепродукта. В самом реакторе температура достигает 760—790 °С, время контакта —1 с.
30 |
1. Получение пропилена |
Выходящие из реактора газы пропускаются через циклон и затем резко охлаждаются до 250 °С тяжелым маслом.
Выход продуктов на этой установке (в кг/т сырой нефти) составляет:
Этан ................... |
30—45 |
Пропилен ................ |
100—115 |
Этилен ............... |
220—250 |
Бутилен + бутадиен |
50—60 |
|
|
Пиролизный бензин |
. .175—225 |
Очищенный крекинг-газ |
имеет примерно |
следующий состав |
|
(в объемн. %): |
|
|
|
Окись углерода . . . . |
0,5 |
Э ти л е н .................................. |
34 |
В одород............................... |
14 |
УглеводородыС3 |
.....................10 |
М ета н .................................. |
33 |
УглеводородыС4 |
................ 4 |
Этан . . ........................... |
5 |
|
|
Остаточный газ после разделения высших углеводородов может служить полупродуктом для получения синтез-газа (1,3 т NH3/T сырой нефти),
1.6.5. Пиролиз в реакторе с песком в качестве теплоносителя (процесс фирмы Lurgi)
Впервые процесс пирол'йза нефти и бензина с использованием раскаленного песка был применен в 1958 г. фирмой Erdolchemie GmbH, Dormagen. Затем были пущены 4 установки, одна из которых работает на здводе Лейна II (ГДР). Вначале установка для кре кинга песком, разработанная фирмой Lurgi в содружестве с фирмой Farbenfabriken Bayer, предназначалась только для крекинга нефти. Позднее, благодаря благоприятной ситуации на нефтяном рынке, смогли использовать бензиновые фракции с температурой кипения 40-165 °С.
С помощью простой технологической схемы (рис. 9) можно кратко пояснить метод. После нагрева в подогревателе до 350— 400 °С сырье пиролиза впрыскивают вместе с перегретым паром в реактор 7 с кипящим слоем, состоящим из кварцевого песка с диа метром песчинок 0,4—1,2 мм. В результате контакта с горячими дымовыми газами и прямого обогрева горящим мазутом песок на каляется до 1000 °С и пневмотранспортом через сборник 5 по дается в реактор, где его температура составляет —850 °С. Сырье пиролиза нагревается в реакторе до необходимой температуры, время контакта —0,3—0,5 с. Ниже приведена температура нагрева различных ,видов сырья (в °С):
Этан ................... |
|
820—850 |
П р о п а н ............... |
бензин |
750—825 |
Легкий |
760—790 |
|
(т. кип. |
100 °С) |
Тяжелый |
бензин |
750—800 |
(т. кип. |
160 °С) . . |
|
Нефть . |
............... |
730—760 |
1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов |
31 |
Та б л ица 4
Результаты крекинга бензина, получаемые при разных условиях на установке фирмы Lurgi
Показатели процесса |
I |
, II |
III |
IV |
V |
VI |
Характеристики сырья: |
|
|
|
|||||||
Плотность при 20 °С, г/см3 |
0,702 |
0,701 |
0,691 |
|||||||
Пределы |
кипения, |
°С |
. . 41—162 |
43-165 |
36-151 |
|||||
Состав |
сырья, |
объемн. %; |
|
|
|
|||||
П а р аф и н ы |
........................... |
|
|
|
|
--- |
____ |
73-86 |
||
Н аф тен ы ............................... |
|
|
углеводо- |
■-- |
— |
10—20 |
||||
Ароматические |
|
— |
— |
4—5 |
||||||
р о д ы |
................................... |
|
|
|
|
|
|
|||
О леф ины .............................. |
|
|
|
|
|
--- |
— |
0 о to |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Параметры |
процесса: |
|
|
|
||||||
Количество |
сырья, |
т/ч . . |
8,3 |
8,1 |
8,4 |
|||||
Средняя |
|
температура |
рас- |
719 |
720 |
721 |
||||
щепления, |
°С |
............... |
|
|
||||||
Количество |
реакционного |
|
|
|
||||||
водяного |
пара, |
вес. |
% |
39 |
46 |
41 . |
||||
(в расчете |
на |
сырье) . . |
||||||||
Выход, |
вес. |
% |
|
(в |
расчете |
|
|
|
||
|
на |
сырье): |
|
|
|
|
|
|||
Этилен |
................................... |
|
|
|
|
|
|
16,2 |
18,6 |
21,0 |
Пропилен . .................... |
14,8 |
15,2 |
14,9 |
|||||||
Олефины |
С4 |
и |
бутадиен |
10,6 |
10,4 |
8,6 |
||||
Сумма олефиновых |
фрак- |
41,6 |
44,2 |
44,5 |
||||||
ций С2—С4 ....................... |
|
фракции |
||||||||
Прочие |
|
газовые |
16,6 |
16,9 |
20,0 |
|||||
Крекииг-бензин, |
200 ?С . . |
40,0 |
35,3 |
30,1 |
||||||
Тяжелое м а с л о ................... |
|
|
|
1,0 |
2,5 |
2,8 |
0,689 0,697 0,708 36—15З 44—165 44-162
73-86 |
— |
— |
10-20 |
— |
—‘ |
4 - 5 |
— |
— |
О 1 О to |
— |
— |
7,9 |
7,6 |
7,6 |
735 |
747 |
770 |
45 |
47 |
66 |
24,7 |
25,1 |
28,4 |
15,0 |
13,5 |
10,9 |
8,3 |
7,7 |
5,6 |
48,0 |
46,3 |
44,9 |
22,4 |
22,6 |
24,8 |
25,0 |
25,9 |
25,0 |
3,7 |
4,9 |
4,0 |
После резкого охлаждения бензином продукты реакции дода ются через циклон 3, где отделяется песок, в котел-утилизатор (служащий для выработки нужного количества пара) и затем в воз душный холодильник 2 для охлаждения выделенных продуктов до 150 °С. Капельки тумана, присутствующие в остаточном газе, выделяются электростатически или в мультициклоне 1. Легкую нефть, кипящую при ~30 °С, перегоняют, тяжелую нефть возвращают снова в процесс в качестве мазута для подогрева. Образующийся при пиролизе кокс осаждается на песке и сгорает во время нагрева.
Преимуществом процесса является его гибкость, возможность применения очень высоких температур, хорошая теплопередача в кипящем слое и, наконец, легкость удаления образующегося кокса.
32 1. Получение пропилена
Потеря песка из-за истирания составляет —0,15% от всего коли чества песка, циркулирующего в течение 1 ч. Эрозию стенок можно значительно уменьшить, установив по возможности невысокую скорость подачи песка в пневматическом напорном трубопроводе, так что внутреннюю каменную облицовку напорного трубопровода
|
|
|
нужно |
обновлять лишь |
спустя |
|||||
|
|
|
4—5 |
лет. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В табл. 4 сопоставлены ре |
|||||||
|
|
|
зультаты, получаемые при про |
|||||||
|
|
|
цессе Lurgi в различных экс |
|||||||
|
|
|
плуатационных |
условиях. |
Из |
|||||
|
|
|
таблицы видно, что с повыше |
|||||||
|
|
|
нием температуры и количества |
|||||||
|
|
|
пара |
увеличивается выход эти |
||||||
|
|
|
лена. |
|
Особое |
значений |
для |
|||
|
|
|
предотвращения вторичных ре |
|||||||
|
|
|
акций |
имеет резкое |
охлажде |
|||||
|
|
|
ние |
выходящих |
из |
реактора |
||||
|
|
|
газов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.6.6. |
Пиролиз в |
трубчатой |
|||||
|
|
|
печи |
(процесс фирмы Kellogg) |
||||||
Рис. 9. Схема некаталитического пиро |
В |
|
разработанном |
фирмой |
||||||
лиза с косвенным обогревом и подвиж |
Kellogg Со. (Нью-Йорк) |
про |
||||||||
ным гранулированным |
теплоносителем |
|||||||||
(крекинг фирмы |
Lurgi): |
цессе (рис. 10) используют в ка |
||||||||
1 — мультициклон; 2 — воздушный холодиль |
честве |
сырья |
для |
пиролиза |
||||||
ник; 3 — циклон; 4 — камера подогрева сырья; |
преимущественно тяжелую бен |
|||||||||
5 — сборник; в — нагреватель; |
7 — реактор |
|||||||||
для пиролиза. |
|
зиновую фракцию или газойль. |
||||||||
тельно нагревают |
в |
трубчатой |
Исходный |
продукт |
предвари- |
|||||
печи |
до |
590—680 °С |
в |
при |
сутствии небольшого количества водяного пара. При этом уже про исходит некоторый крекинг. Выходящий из трубчатой печи исходный продукт смешивается с водяным паром и подогревается в отдельно стоящем подогревателе до —930 °С, после чего в изоли рованной трубе проводится пиролиз (время контакта не должно превышать 1 с).
Пар обеспечивает пиролиз необходимым теплом и должен умень шить вторичные реакции путем снижения парциального давления углеводородов. Кроме того, добавка пара сильно сокращает выделе ние кокса. После окончания пиролиза газы попадают в котел-ути лизатор для выработки пара высокого давления. Там они сразу охлаждаются до 200—260 °С. Благодаря очень хорошему тепло обмену процесс, потребляющий так много пара, технически прием лем. Из котла-утилизатора газы направляются в ректификационную колонну, где отделяется кубовый остаток, применяемый в качестве