книги / Химия и технология пропилена
..pdf206 10. Хлорирование пропилена
В этом случае можно добиться любого соотношения между четы реххлористым углеродом и перхлорэтиленом.
Перхлорэтилен можно получить из четыреххлористого углерода посредством термического расщепления в электропечи при 900 °С. Работают в присутствии тетраили трихлорэтана, чтобы улавливать высвобождающийся хлор, который тут же образует хлорированные соединения.
Интерес представляет использование 1,2-дихлорэтана как проме жуточного продукта, образующегося в результате хлорирования этилена хлором или НС1 в присутствии FeCl3, CuCl2 или SbCl5 [179} на активированном угле и кислородом на CuCI2 при 150 °С [180]. 1,2-Дихлорэтан хлорируется в перхлорэтилен при 300 °С в присут ствии СиС12 на активированном угле [181] в присутствии смеси А1С13, NaCl и FeCI3 [182] или в кипящем слое при 350—450 °С на смеси CuCl2, ZnCl2 и CdCl2, нанесенных на целит. Аналогично осуще ствляется процесс по методу оксихлорирования в присутствии СиС12—КС1 на отбельной земле.
Получение перхлорэтилена непосредственно из этилена проводится в следующих условиях:
Соотношение |
С2Н4 : 0 2 : С12 . , . , . |
1 : 2 : 1 |
|
Температура, |
° С ......................................... |
413—419 |
|
Время контакта, |
с ........................................ |
9,8 |
|
К атали затор ............................................. |
|
СиС12—KCI |
|
|
|
|
(на отбельной |
Конверсия, |
% |
|
земле) |
% |
94,1 |
||
Селективность, |
53,8 |
||
Аналогичные результаты дает метод оксигидрохлорирования при 442 °С на катализаторе из CuCl, CuCl2, КС1 и 0,2% NiCl2; соотноше ние 1,2-дихлорэтан : 0 2 : НС1 = 1 :1,3:1,04; выход три- и перхлор этилена достигает 71%.
Ниже приводятся свойства перхлорэтилена:
Температура |
плавления, ° С .................................... |
—22,35 |
||
Температура кипения, °С |
13,0 |
|||
при 10 |
мм |
рт. ст........................................................... |
||
100 |
мм |
рт. |
ст. ....................................................... |
59,5 |
760 |
мм |
рт. |
ст.......................................................... |
121,1 |
Плотность |
р2° |
|
5,13 |
Плотность |
пара при 121° С, г / л .............................. |
|
|
Показатель преломления п ^ ...................................... |
|
1,5058 |
|
Молекулярная рефракция RD ....................................... |
|
26,51 |
|
Вязкость при 20° С, с П ...................................................... |
. . . |
0,88 |
|
Поверхностное натяжение при 20° С, дин/см |
32,3 |
||
Парахор . . ......................................................... |
. |
244,5 |
|
Критическая температура, ° С ..................................... |
’ |
347 |
|
|
|
10.3. Перхлорирование пропилена |
207 |
|||
Теплота |
испарения |
при 121,1° С, ккал/моль . . . |
8,30 |
|||
Теплота |
сгорания, |
ккал/м оль .................................. |
|
|
—162,5 |
|
Удельная теплоемкость при 20° С, кал/(г • °С) . . . |
0,216 |
|||||
Мольная теплоемкость при 0° С, кал/(моль • °С) . . |
32,8 |
|||||
Коэффициент |
теплопроводности |
при |
20° С, |
0,39 • 10~3 |
||
кал/(см • г • сек • ?С ) ..................................................... |
1/°С . . . . |
|||||
К оэф ф иц и ент |
теп ло во го р асш и р ен и я , |
1,08 -10-3 |
||||
Д и э л е к т р и ч е с к а я п р о н и ц аем о сть п р и |
2о° С |
. - . . |
2,37 |
|||
Магнитная чувствительность...................................... |
|
—0,508 • 10-в |
||||
Растворимость при 25° С, % |
|
|
0,01 |
|||
лерхлорэтилена |
в в о д е ......................................... |
|
|
|||
воды в перхлорэтилене......................................... |
|
|
0,01. |
|||
Азеотропные смеси с перхлорэтиленом следующих веществ:
|
|
|
Т. кип. |
Содержа |
|
|
|
°С |
ние |
|
|
|
0,01., % |
|
Вода |
...................... |
|
||
87,1 |
84,1 |
|||
Метиловый спирт . . |
63,75 |
36,5 |
||
Этиловый спирт . . |
76,75 |
37,0 |
||
Пропиловый |
спирт |
94,05 |
52,0 |
|
Бутиловый |
спирт . |
108,95 |
71,0 |
|
Муравьиная |
кислота |
88,15 |
50,0 |
|
Уксусная кислота |
107,35 |
61,5 |
||
Перхлорэтилен применяется для сухой химической чистки. Для этих целей в США и Англии потребляется 75% перхлорэтилена, при чем он все в большей степени заменяет трихлорэтилен, который ис пользуется только для обезжиривания металла. Перхлорэтилен слу жит для очистки алюминия, а также для самых разнообразных целей в качестве растворителя и экстрагирующего агента. Кроме того, его применяют в медицине как эффективное средство против глистов. Перхлорэтилен является исходным материалом для получения гексахлорэтана.
10.3.3. Экономическая оценка методов получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена
По методу Progil Electrochimie Cie на 1 т перхлорэтилена и 1 ® четыреххлористого углерода расходуются следующие относительные количества веществ (в ч.):
|
|
С2СЛ* |
ССЛ4 |
Пропилен . . |
. . . |
0,185 |
0,100 |
Х л о р ............... |
. . . |
1,830 |
1,480 |
НС1 (побочный |
продукт) . . . . . . . |
0,930 |
0,502 |
Пропан . . . |
. . . |
0,194 |
0,104 |
Хлор . . . . |
. . . |
2,135 |
1,643 |
НС1 (побочный |
продукт) . . . . . . . |
1,240 |
■0,668 |
208 10. Хлорирование пропилена
Детальное сравнение различных методов получения четыреххло ристого углерода и перхлорэтилена затруднительно, поскольку влияющие факторы едва ли допускают обобщение. Решающую роль играет наличие того или иного сырья в том месте, где работает уста новка.
Превращение трихлорэтилена в перхлорэтилен целесообразно только в тех случаях, когда трихлорэтилен нельзя использовать как таковой. Методы, основанные на ацетилене и других углеводоро дах как исходных веществах, всегда дают хлористый водород в ка честве побочного продукта. Такие процессы проводятся иногда в не сколько стадий и при повышенных температурах. Выход хлористого водорода повышается при применении в качестве сырья ацетилена, поэтому рентабельность процесса зависит от использования хлори стого водорода. Это осуществляют получением из НС1 хлора по методу «Deacon».
Получение перхлорэтилена из ацетилена останется промышлен ным методом, даже если вместо него все в большем масштабе будут применяться и другие углеводороды, в частности С3-фракция.
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
1. |
S. А. М i 11 е г, Chem. Process Eng., 47, 268 |
(1966). |
|
2. |
D. A. S. 1210801, |
1966. |
J. Am. Chem. Soc., 58, |
3. |
T. D. S t e w a r t , |
B. J. W e i d e n b a u m, |
|
98 (1936).
4.Пат. США 20077382, 1937; 2130084, 1938; 2321472, 1943; герм, пат.736315, 1936. .
5. |
Н. Р. A. G г о 11, G. H e a r n e , Ind. Eng. Chem., |
31, |
1530 (1939). |
||
6. |
Герм. пат. 720079, |
740986, 1938. |
(1940); 48, 87 (1941). |
||
7. |
Е. С. W i 11 |
i a m s, |
Chem. Metallurg. Eng. 47, 834 |
||
8. |
E. C. W i 11 |
i a m s, |
Trans. Am. Inst. Chem. Eng., |
37, |
157 (1941). |
9.A. W. F a i r b a i r n , H. A. C h e n e y , A. J . C h e r i n i a v s k y , Chem. Eng. Progress, 43, 280 (1947).
10.Бельг. пат. 611644—611646, 1962.
11.D. A. S. 1211151, 1215691, 1966.
12.Герм. пат. 720545; 1937; пат. США 2410647, 1938.
13. |
J. |
D y k y j et al., |
Chem. prumysl., 11, 281 (1961). |
14. |
P. |
K l u c o v s k y , |
J. D y k y j , Acta Chim. Acad. Hung., 36, № 1—4, |
145 (1963).
15.Пат. ЧССР 94473, I960.
16.Голл. пат. 84704, 1957.
17.Англ. пат. 762153, 1956.
18.Пат. США 2763699, 1956.
19.Англ. пат. 901680, 1962.
20.Пат. США 3054831, 1962.
21.D. A. S. 1114184, 1961.
22.L. A. R е е d, W. F. S t е v е n s, Can. J. Chem. Eng., 41, № 4, 182 (1963).
23.D. A. S. 1147219, 1963.
24.Пат. США 1477047, 1919; 2207193, 1937.
25. |
Е. G а 1 i t г е п s t е i п, С. W о о 1 f, J. |
Soc. Chem. Ind., 69, 298 (1950). |
|
26. |
E. T. M с В e e et al., |
Ind. Eng. Chem., |
33, 180 (1941). |
27. |
Бельг. пат. 572902, |
1959.. |
|
Литература |
209* |
28.Англ. пат. 495900, 1937.
29.Пат. США 2966529, 1960.
30.Пат. США 2494034, 1950.
31.Chem. Eng. Progress, 43, 280 (1947).
32. |
М. В е г t h е 1 о t, |
S. de L u c a, Ann. Chimie, |
[3], 41, 299 (1854). |
33. |
D. L. Y a b г о f f, |
J. A n d e r s o n , Proc. 3d |
World Petrol. Congress, |
|
Section V, 1950, |
p. 22. |
|
34.Англ. пат. 784620, 1957; пат. США 3150154, 1964.
35.Англ. пат. 754359, 1956; пат. США 2786854, 1957.
36.Франц, пат. 1376471, 1964.
37.Пат. США 3053856, 1962.
38.Niederld. A. S. 6408316, 1965.
39. |
K i r y u Т., |
K o m a t s u Н., |
Mem. |
Fac. |
Technol. |
(Tokyo) Metropol. |
|
40. |
Univ., 12, 963 (1962); C. A, |
59, |
7019h (1963). |
|
|||
P. L e о n e, |
M. В e n e 11 i, |
Gazz. chim. Ital., 52 (11), 77 (1922). |
|||||
41. |
L. A. H o r s l e y , Ind. Eng. |
Chem., |
Anal. |
Ed., 19, |
508 (1947). |
||
42.Chem. Industrie, 16, 484 (1964).
43.E. J. V a n d e n b e r g , Rubber Plastics Age, 46, № 10, 1139 (1965); Rev-
gen. caoutch. plast., 43, 76 (1966).
44< W. D. W i 11 i s et al., Rubber World, 153, № 1, 88 (1965);
P.F o u r n i e r , Rev. gen. caoutch. plast., 43, 1469 (1966).
45.Chem. Industrie, 17, № 10, 583 (1965); пат. ГДР 55828, 1967; D. A. S.. 1237313, 1967.
46.Allylalcohol, San Francisco, 1946.
47.Пат. США 2072016, 1936.
48.Пат. США 2318033, 1939.
49.Пат. США 2426264, 1947; англ. пат. 603815, 1948; пат. США 2479632, 1945?
1917179, |
1933, |
1945; |
|
|
|
А. |
Г. П о л к о в н и к о в |
а,. |
||
П. Г. С е р г е е в , |
Л. М. Б у к р е е в а , |
|||||||||
ЖПХ, |
31, |
1415 |
(1958); |
|
|
43, 728 (1951);' |
|
|||
L. G. L u n d s t e d t |
et al., Ind. Eng. Chem., |
a,. |
||||||||
П. Г. С е р г е е в , |
|
Л. |
M. Б у к р е е в а , |
А. |
Г. П о л к о в н и к о в |
|||||
Хим. наука |
и пром., |
2, |
133 (1957); |
пат. США |
2986585, 1961; англ. пат. |
|||||
902953, |
1962; |
канад. |
пат. 690646, |
1964; |
D. A. S. 1197077, 1965; швейц. |
|||||
|
пат. 403742, 1966; франц. пат. 1271563, 1962; 1344311, 1964; доп. франц. |
||||||||
|
пат. |
79905, |
1963; |
1966;3209037, 1965;франц. пат.1316720, |
1963. |
||||
50. |
, Пат. США 3238264, |
||||||||
Голл. |
пат. 56516, |
1940; |
герм. |
пат. 858247,1952; англ. |
пат.734247, 1955? |
||||
|
пат. США 2763696, 1956; бельг. пат. 623031, 1963; |
|
|
||||||
|
S. K u n i c h i k a , |
Sh. Ok a , |
М. S a k a i, Bull. Inst. chem. Res., Kyoto |
||||||
|
Univ., |
44, |
№ 3, |
215 |
(1966); |
|
|
|
|
|
N i e d e r l d A. S. |
6409479, 1966; авт. свид. СССР 175928, 1965; Бюлл- |
|||||||
|
изобр., 42, |
№ 21, |
|
12 |
(1965); |
|
237 |
(1965). |
|
|
С. Д. М е х т и е в , |
|
О. А. Н а р и м а н б е к о в , 5, |
||||||
51. Франц, пат. 894673, 1943; пат. США 2198936, 1938. |
|
|
|||||||
52. |
К. W. S c h e e l e , |
|
Crells. Chem. J., 4, 190 (1779). |
|
|
||||
53. |
Герм. |
пат. 541362, |
|
1927. |
|
|
|
||
54. |
Герм. |
пат. 892590, |
|
1941. |
|
|
|
||
55.Пат. США 2852570, 1958.
56.D. A. S. 1077203, 1960,
57.D. A. S. 1077204, 1960.
58. |
G. N a 11 a, R. R i g a m o n t i , Е, В е a t i, Вег. dtsch. chem. Ges., 76- |
|||||
59. |
643, |
655 |
(1943). |
|
|
|
L. S. C a s 1 i n, Oil'Gas J., 47, № 20, 88, 128 (1948)? J. W . C u t c h e o n - |
||||||
60. |
Soap, sanit. Chemical, 24, № 9, 37, |
44 (1948). |
||||
D, P. T h о r n t о n |
jr., |
Petroleum |
Processing, 3, 931 (1948). |
|||
61. |
Petroleum |
Refiner, |
32, № |
11, 138 |
(1953). |
|
14 З а к а з |
39 9 |
|
|
|
|
|
'210 |
10. Хлорирование пропилена |
62. |
Голл. пат. 83256, 1956. |
63. |
М. Y o s h i n o et al., Yukagaku, 13, № 11, 582 (1964); 14, № 3, ИЗ; № 4, |
182 (1965).
64.Англ. пат. 768779, 1957.
65.Голл. пат. 93903, I960.’
66. |
J. V i г i о t, |
Bull. Assoc. Franc. Technicians Petrole, 151, 17 (1962). |
67. |
Пат. ЧССР |
104347, 1962. |
68.Пат. США 2858345, 1958.
69.Пат. США 2873298, 1959.
70.Пат. США 2605293, 1952.
71.Франц, пат. 1328311, 1963.
72.D. A. S. 1156774, 1964.
73. |
Б. С. W i l l i a m s, |
Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 37, 157 (1941). |
№ 5, |
|||
74. |
J. M y s z k o w s k i , |
A. Z. Z i e l i n s k i , |
Przemysl. chem., 44, |
|||
75. |
249 |
(1965). |
|
Chem, Metallurg. Eng., 47, 835 (1940). |
|
|
E. C. W i 11 i a m s, |
|
|||||
76. |
Пат. |
США |
2318032, |
1939. |
E. L a s k o w s k a , |
Prze- |
77. |
J. M y s z k o w s k i , |
A. Z. Z i e l i n s k i , |
||||
|
mysl. |
chem., |
44, № |
10, 565 (1965). |
|
|
78.Англ. пат. 940284, 1963.
79.Англ. пат. 889613, 1962.
•80. K.-Sh. С h i а, |
T.-H. К u, Ch.-T. C h o u , Union Ind. Res, Inst. Rept. |
||
(Taiwan), |
37, |
15 |
(1958). |
81. Пат. США 2311741, 1940. |
|||
'82. Англ. пат. |
971633, |
1964. |
|
83.Англ. пат. 773436, 1957.
84.Н. R. I n g, J. Chem. Soc., London, 1948, 1395.
85.Пат. США 3037059, 1962.
86.Пат. ФРГ 840235, 1952.
87.Petroleum Refiner, 34, № 12, 160 (1955).
88. М. М и g d a n, D. Р. Y о и n g, J. Chem. Soc., London, 1949, 2988,
89.Англ. пат. 619014, 1949.
90.Голл. пат. 65211, 1950.
91.Пат. США 2767221, 1956.
92.Англ. пат. 755600, 1956; пат. США 2779801, 1957.
93.Англ. пат. 708339, 1954; голл. пат. 76939, 1954; бельг. пат. 199726, 1956; пат. США 2871104, 1959.
94.Пат. ФРГ 935303, 1955.
95.Англ. пат. 751508, 1956; пат. ФРГ 962069, 1957.
96.Англ. пат. 731238, 1955.
97.Бельг. пат. 525653, 1956; голл. пат. 83355, 1956,
98.Пат. США 2871101, 2871102,-2871103, 1959.
99.Пат. США 2910415, 1959.
100. |
Р. W . S h e r w o o d , |
Chem.-Ing.-Techn., 32, 461 (1960). |
101 |
Англ. пат. 760605, |
1956; пат. ФРГ 962065, 1957; голл, пат. 86525, |
|
1957. |
|
102.Пат. ФРГ 940349, 1956.
103.Пат. США 2479111, 1949.
104. |
М. B a c c a r e d a , |
С. P e d r a z z i n i , |
Riv. combustibili, 8, 417 (1954). |
||
105. |
A. R. В и г g е s s, |
С. F. С и 11 i s, Е. |
J. N е w i 11, J. |
Chem. |
Soc. |
|
(London), 1961, 1884; A. R. B u r g e s s , |
J. Appl. Chem., |
11, № 7, |
235 |
|
|
(1961). |
|
|
|
|
107.Герм. пат. 863492, 1940.
108.Герм. пат. 890943, 892589, 908135, 1943.
109.Пат. США 2414385, 1947.
110. С. Д. М е х т и е в, |
А. А. Б а х ш и - 3 а д е, С. Я. М е х т и е в, Азерб. |
хим. ж., № 5, 47 |
(1961). |
|
Литература |
211 |
111. |
Авт. свид. СССР 166009, 1964; Бюлл. изобр., 41, № 21, 12 (1964). |
|
112. |
Пат. США 2731502, 1956. |
|
ИЗ. |
Пат. ПНР 48251, 1964. |
|
114.Англ. пат. 725375, 1955.
115.D. A. S. 1212056, 1966.
116.Авт. свид. СССР 107762, 1957; Бюлл. изобр., № 8, 16 (1957).
117. |
Пат. |
США 2862978, |
1958. |
118. |
Пат. |
США 2776301, |
1957. |
119.Англ. пат. 654764, 1951.
120.D. A. S. 1198806, 1965.
121. |
Пат. |
США 2838575, |
1958. |
|
122. |
Т. M a z o n s k i , |
D. |
G a s z t y c h , W. Z i e l i n s k i , Przemysl. Chem.. |
|
123. |
41, |
251 (1962). |
|
1956. |
Пат. |
США 2773909, |
|||
124. |
Пат. |
США 2754325, |
1956. |
|
125. |
Пат. |
ФРГ 907774, |
1954. |
|
126. |
Пат. |
США 2718529, |
1955. |
|
127. |
Пат. |
США 2500599, |
1950. |
|
128. |
Пат. |
США 2739173, |
1956. |
|
129.Англ. пат. 771346, 1957; голл. пат. 83175, 1956.
130.Англ. пат. 799753, 1958.
131.Англ. пат. 917747, 1963; D. A. S. 1222028, 1966; франц. пат. 1287162, 1962,
132. |
Т. S u z u k i , |
Y. M i z u m u r a , |
J. Chem. Soc. Japan, |
|
Ind. Chem. Sect., |
|||||||||||||
133. |
69, |
434 |
(1966). |
|
|
ЖОХ, |
1, |
75 (1965). |
|
|
|
|
|
|
||||
Л. В. С у л л м а, |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
134. Англ. пат. 730431, 1955. |
|
|
|
|
|
ЖОХ, |
28, |
101 (1958). |
||||||||||
135. |
П. |
Г. С e p г e e в, |
Л. M. Б у к p e e в а, |
|
||||||||||||||
136. |
D. A. S. |
1158951, |
1963. |
|
Bucuresti, |
13, 628 |
(1962). |
|
||||||||||
137. |
А\ |
S. В а n с i u, |
Rev. |
chim., |
|
|||||||||||||
138. |
С. V . R e c h e n b e г g, |
Einfache |
und |
fraktionierte |
Destination, Leip |
|||||||||||||
139. |
zig, |
1963. |
|
Ind. |
Eng. |
Chem., |
39, 520 |
(1947). |
|
|
|
|
||||||
D. R. S t u l l , |
|
|
17, |
1060 (1932);: |
||||||||||||||
140. |
G. T a m m a n n , |
W. H e s s e , |
Z. anorg. allg. Chem., |
|||||||||||||||
141. |
V. V a n d, |
Research, |
1, |
44 (1947). |
|
|
New York, |
1953. |
||||||||||
C. S. M i n e r , |
N. N. D a l t o n , |
Glycerol, |
||||||||||||||||
142. |
E. S c h l e n k e r , |
|
Das Glycerin, |
Stuttgart, |
1932. |
|
|
|
|
|||||||||
143. |
L. B. L a u e , |
Ind. |
Eng. |
Chem., |
17, 294 |
(1925); |
|
|
|
|
||||||||
144. |
W. L. B o s a r t , |
A. S n о d d у, |
там же, 19, 506 (1927). |
|
||||||||||||||
M. L. S h e 11 у, |
Ind. Eng. Chem., 24, |
1060 (1932). |
|
|
|
|
||||||||||||
145. |
U 11 m a n n, |
Enzyclopadie der |
technischen |
Chemie, ■Bd. 8, Munchen — |
||||||||||||||
146. |
Berlin, |
1957, |
S. 194. |
|
|
|
Glycerol, |
New York, |
1953. |
|||||||||
C. S. M i n e r, |
N . N . D a l t o n , |
|||||||||||||||||
147. |
Пат. США |
2216548, |
1938. |
|
Ind. |
Eng. Chem., |
40, |
2046 (1948). |
||||||||||
148. |
L. M. P e t e r s, |
К. E. M a r p i e , |
||||||||||||||||
149. Org. Syntheses, Coll., 2, 24 (1943). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
150. |
Пат. США |
2405973, 2406369, |
1944. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
151. |
Франц, пат. |
954646, 954702,1947. |
|
|
Chem., 41, |
1697 |
(1949). |
|||||||||||
152. |
М. Z i е f, |
Е. Y а п о v s к у, |
Ind. Eng. |
|||||||||||||||
153.Пат. США 2443741, 1944.
154.Chem. Metallurg. Eng., 57, № 6, 111 (1950); Manufact. Chemist pharmac.. fine chem. Trade J., 21, 343 (1950);
Chem.-Ing.-Techn., 22, 338 (1950).
155.Пат. США 2263654, 1938; 2331869, 1941.
156. |
Герм. |
пат. 706510, 1938; Р. D. В а г 1 1 е 1 1, R. A l t s c h u l , J. Am, |
|
|
Chem. Soc., |
67, 816 (1945); |
|
157. |
пат. |
США |
2533425, 1946. |
Пат. |
США |
2259470, 1939. |
|
14*
2 12 |
10. Хлорирование пропилена |
158.Пат. США 2485107, 1943.
159.Chem. Eng. News, 25, 2712 (1947).
160.Пат. США 2424520, 1947.
161. |
S. |
А. М i 11 е г, |
|
Chem. |
Process |
Eng., 47, |
268 (1966). |
482 |
(1962); C. A., |
||
162. |
R. |
T a n a k a , |
|
Yuki Gosei Kagaku |
Kyokai Shi, |
20, |
|||||
163. |
58, |
2355a (1963). |
|
|
|
|
124 |
(1960). |
|||
W. |
U. S e i 1 e r, |
Chem. Eng. News, 38, № 22, |
|||||||||
164. |
J. |
K r a f t , |
R.T h e r m e t , |
L. P a |
r v i,Chim. |
Ind. |
(Paris), 83, 55 |
||||
165. |
(1960). |
Chem. Eng. Progr., |
54, № |
3, 75 |
(1958). |
|
|||||
J. J. L u k e s , |
|
||||||||||
166. |
С.H. C h i 1 t о n, |
Chem. |
Eng., |
65, |
№ 9, |
116 |
(1958). |
|
|||
^167. |
S. |
A. M i 11 e r,Chem. |
Process |
Eng., 48, № 4, 79 (1967). |
|
||||||
168.Герм. пат. 72999, 1893.
169.Герм. пат. 846847, 1942.
170.Герм. пат. 901774, 1940.
171.Герм. пат. 679389, 1935; пат. США 2342100, 1940.
172.Герм. пат. 757142, 1939.
173.Пат. ФРГ 806456, 1949.
174.Герм. пат. 725276, 1937.
175.Герм. пат. 734024, 1940.
176.Англ. пат. 749408, 1956; пат. ФРГ 935965, 1956; франц. пат. 1073631, 1954; англ. пат. 788828, 1958; доп. франц. пат. 69061, 1958.
177.Пат. США 2305821, 1938.
178.Австрал. пат. 166909, 1948.
179.Герм. пат. 298931, 1915; 442342, 1917.
180.Пат. США 2644846, 1948.
181.Пат. США 1947491, 1933.
182.Пат. США 2034292, 1933.
183.Е. Т. М с В е е et al., Ind. Eng. Chem., 33, 176 (1941).
184.W. H i r s c h k i n d , Ind. Eng. Chem., 41, 2749 (1949).
185.Пат. США 2442323, 1948.
186.Пат. США 2442324, 1948.
187. U 11 m a n n, Enzyclopadie der technischen Chemie, Bd. 5, Miinchen, 1954, S. 412.
188.Бельг. пат. 449037, 1943.
189.Франц, пат. 1406470, 1965; Niederld. A. S. 6506177, 1965.
190. Н. S t е g n е г, Przemysl. Chem., 42, № 6, 306 (1963).
191.Англ. пат. 710244, 1953; пат. США 2806768, 1957.
192.Англ. пат. 772126, 1957; 794408, 1958.
193.D. A. S. 1228245, 1966; пат. США 2746998, 1956.
194.Франц, пат. 1356229, 1964.
195.Англ. пат. 819987, 1959.
196.D. A. S. 1074027, 1960.
197.Франц, пат. 1147756, 1957; 1493131, 1967.
198.Пат. США 2857438, 1958.
199. Е. Т. М с В е е, L. W. D е v а п е у, Ind. Eng. Chem., 41, 803 (1949).
200.Франц, пат. 1373709, 1964.
201.Англ. пат. 960022, 1964.
202.Пат. США 2919296, 1959; франц. пат. 1166211, 1958.
203.Австрийский пат. 164479, 1949.
204.Бельг. пат. 614382, 1962; франц. пат. 1292994, 1962.
205.Oil Gas J., 66, № 14, 80 (1968).
206.Hydrocarbon Processing, 47, № 4, 17 (1968).
11. ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
11.1. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА
Изопрен [1—12] был впервые получен в 1860 г. в результате сухой перегонки каучука [13]. Вскоре после того как стало известно, что изопрен является основным элементом структуры натурального кау чука, были предприняты попытки его синтеза. Работа эта задержалась на некоторое время, так как удалось получить качественный синте тический каучук на основе бутадиена, например стирол-бутадиено- вый и стирол-акрилонитрильный. Однако позже эти типы перестали удовлетворять возросшим требованиям и для специальных примене ний до сих пор требуется натуральный каучук.
Исследования в этой области достигли значительного размаха благодаря работам Циглера и Натта, которым удалось осуществить стереоспецифическую полимеризацию диенов. На этой основе перво начально был получен в промышленном масштабе полибутадиен. Указанные^работы открыли также путь к получению более дешевого полиизопрена, а это, в свою очередь, дало стимул к поискам рента бельного синтеза изопрена. Совместные исследования фирм Goodyear Tire & Rubber Со. и Scientific Design Со., проводимые с 1960 г., привели к разработке промышленного метода, известного под назва нием «метод Goadyear-SD».
Первая установка для работы по этому методу мощностью 20 000 т/год была построена в 1961 г. в Бомоне (Техас). Сырьем слу жил пропилен, поступавший в больших количествах с нефтепере рабатывающих заводов. На этой установке вырабатывали полиизо прен по цене 25 цент/фунт, т. е. дешевле, чем натуральный каучук.
Исследованы также и некоторые другие возможности синтеза изопрена. Ниже кратко изложены известные пути синтеза изопрена, представляющие интерес для использования в промышленности [10 ].
1. Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом, гидрирова ние полученного 2-метилбутанол-1-она-3 в 2-метилбутиленгликоль-1,3 и дегидратация последнего над фосфорным катализатором с образо ванием изопрена [14]:
СН3СОСН2СН3+С Н 2О — ►СН2ОНСНСОСН3
|
|
|
СН3 |
СН2СНСНСН3 -----— |
СН2=С —СН=СН2 |
||
| |
| |
-2Н гО |
| |
|
ОН |
|
СН3 |
СН3
214 11. Димеризация пропилена
2. Конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии натри с образованием метилбутинола, который гидрируется в метилбутенол. Последний переходит в изопрен при отщеплении воды [15—17]:
СН8
СН==СН + СН8СОСН3 —1 CH==C-C-CH3 —-Z
ОН
СН3
----у СН2=СН—С—сн3 —Нг0-^ сн2=с—сн=сн2
он сн3
3.Конденсация формальдегида с изобутиленом в диметилдиокса
иразложение последнего на изопрен, формальдегид и воду (метод
Institute Francaise du Petrole) [18, 19]:
CH3 |
CH3 |
СН2=С —СН3 + 2НСНО — ►Н2С—С—СН3 — ►
НоС О
\ X
0 -С Н 2
СН3
----у СН2=С Н -С =С Н 2+ Н20 + НСН0
4.Дегидрирование изопентана через изопентен в изопрен (метод Shell Chemical Corp.) [20-22]:
СН3СНСН2СН3 —- |
СН2=С -С Н =С Н 2 |
||
I |
~ 2 |
Н г |
I |
СНз |
|
СН3 |
|
5. Из пропилена |
получают |
изопрен в четыре стадии (рис. 49): |
|
1) димеризация пропилена |
|
|
|
2СН2=С Н -С Н 3 — ►СН2= С -С Н 2СН2СН3 |
|||
, |
|
|
I |
|
|
СН3 |
|
2) изомеризация метилпентена |
|
||
СН2=С —СН2СН2СН3 — > СН3—С=СН -СН 2СН3 |
|||
I |
|
|
I |
сн3 |
|
|
сн3 |
3) термическое расщепление (пиролиз, деметанизация) метил
пентена
СН3—С=СН-СН2СН3 — ►сн 2= с —сн = сн 2+сн«
сн3 |
сн3 |
4) экстрактивная перегонка.
11.1. Получение изопрена из пропилена |
215 |
Для димеризации пропилена [23] предлагаются в основном две группы катализаторов:
1)алюминийорганические соединения (катализаторы Циглера — Натта);
2)щелочные металлы (или соединения, из которых легко обра зуются щелочные металлы) на различных носителях.
Рис. 49. Схема получения изопрена:
1, 4, S, |
16 |
— н асос; 2 |
— р еак то р ; |
3, |
в — вен ти ль; |
5 — д егазац и о н н ая |
б аш н я; |
7, |
9, 15, 17— 20 — колон н ы ; |
10 — сборн и к; и — печь к р е |
|||
к и н га; |
12 — систем а |
о х л аж д ен и я; |
13 — ем кость; |
14 — ком прессор. |
||
В промышленности наибольшее значение получили соединения первой группы, особенно трипропилалюминий.
11.1.1. Димеризация пропилена с алюминийорганическими соединениями
Из исследований Циглера вытекает, что под влиянием АШ3 олефины вступают в реакцию олигомеризации. Например, пропилен димеризуется в присутствии трипропилалюминия [5а], растворен ного в инертном растворителе. Это экзотермическая реакция, проте кающая при 150—250 °С (оптимально 200—210 °С) и под давлением 200 кгс/см2, конверсия достигает 60—95%. Главным продуктом диме ризации в данном случае является 2-метилпентен-1:
СН3СН=СН2+(СзН7)зА1 — ►СН3СН2СН2СН(СН3)СН2А1(С3Н7)2 — ►
.---->- СН3СН2СН2(СН3)С=СН2 + (C3H7)2A1H
(С3Н7)2АШ + СН3СН=СН2 — ►А1(С3Н7)8