книги / Химия и технология пропилена
..pdf4.2. Получение окиси пропилена прямым окислением |
83 |
|||||
|
О |
|
|
|
|
|
|
/ |
\ |
сн- с н . |
|
|
|
|
НоС— |
|
|
|
|
|
110 °с |
оп |
|
|
|
|
|
I |
|
|
сн=сн2 |
|
||
|
СН -СНз |
|
||||
|
|
|
TiOz, 182-282 °С |
I |
|
|
|
|
|
Н ,0 |
|||
|
|
|
|
|
||
Подобные |
результаты |
получают |
V |
- |
гидропере |
|
при использовании |
||||||
киси кумола (образуется а-метилстирол). Этот метод подробно описан Ландау (74].
Реакция между' гидроперекисью и пропиленом дает лишь незна чительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты вза имодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при НО °С в присутствии 0,002 моль/моль ROOH нафтенатов различных метал лов (селективность 95 моль окиси пропилена/моль прореагировав шего пропилена):
Н а ф т е н а т ......................................Мо |
W |
Ti |
Nb |
Re |
Та |
|
Конверсия, % ...........................9797 |
83 |
54 |
22 |
25 |
100 |
|
Селективность, моль окиси |
|
|
|
|
|
|
пропилена/моль |
прореаги |
65 |
55 |
20 |
23 |
10 |
ровавшей ROOH |
............... 71 71 |
|||||
Из молибденовых соединений можно употреблять как раствори мые, так и нерастворимые. Кроме гидроперекиси а-этилбензола применяют гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила и др. Реакция протекает по ионному механизму. Оптимальные условия реакции:
Температура, °С ........................................... |
80—130 |
|
Продолжительность, ч .................................... |
2—3 |
|
Давление, кгс/см2 .................................. |
17,5—70 |
|
Соотношение |
олефины : гидроперекись |
(2 -г- 6): 1 |
Концентрация катализатора, моль/моль |
0,001—0,006 |
|
ROOH ........................................................ |
|
|
Ниже приведена схема совместного получения окиси пропилена и стирола:
Возвратный этилбензол
лен катализатор
6*
84 4. Окись пропилена
Установки для комбинированного синтеза окиси пропилена и сти рола будут построены в США (мощность 80 000 т) [82] и в Испании (мощность 24000 т) [83].
Фирма Агсо — Halcon внедрила в производство аналогичный метод получения mpem-бутилового спирта и окиси пропилена с ис пользованием гидроперекиси трет-бутила [84].
4.3. СВОЙСТВА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Ниже приведены физико-химические свойства окиси пропилена:
Температура плавления, °С ............................................... |
—112,1 |
|
Температура кипения, ?С |
...................................................... |
34,2 |
Плотность р|° |
$ |
0,8313 |
Показатель преломления п .............................................. |
1,363 |
|
Дипольный момент, D .......................................................... |
|
2,00 |
Вязкость при 25 РС, сП ........................................................ |
|
0,28 |
Абсолютная вязкость, сП ................... |
|
0,38 |
Оптическое вращение (+)-формы .......................[а]|£, 9 |
11,6 |
|
Критическая температура, .......................................... |
°С |
209,1 |
Критическое давление, кгс/см2 ........................................... |
50,2 |
|
Теплота испарения в точке кипения,ккал/моль . . . |
6,6 |
|
Теплота сгорания (жидкости) при постоянном объеме |
453,1 |
|
к к а л /м о л ь ......................................................................... |
|
|
кал/г .................................................................................... |
|
7771,3 |
Удельная теплоемкость, кал/(г • °С) . ........................... |
0,51 |
|
Коэффициент теплового расширения, ....................1/?С |
0,00151 |
|
Пределы взрываемости в смеси с воздухом, объемн. % |
36Д |
|
верхний . . . ................................................................. |
||
нижний .................................................................................. |
. |
2,8 |
Температура вспышки, °С ....................................... |
—44 |
|
Давление пара окиси пропилена при различных температурах приведено в работах [85, 86].
Окись пропилена смешивается с обычными органическими рас творителями неограниченно. В воде при 20 °С растворяется 40,5 вес. % окиси пропилена, а в окиси пропилена растворяется при 20 °С 12,8 вес. % воды. При более низких температурах выкристаллизо вывается гидрат С3Нв0 -16Н 20 (точка затвердевания — 3 °С). При повышенном давлении образуются азеотропные смеси с минималь ной температурой кипения, например при 3,1 кгс/см2 с 0,1 % воды и при 5,2 кгс/см2 с 0,2% воды.
Химические свойства окиси пропилена подобны свойствам окиси этилена. Она тоже реагирует с соединениями, имеющими активные атомы Водорода, например с водой дает пропиленгликоль. Гидрата ция окиси пропилена легко идет при обычной температуре в присут ствии щавелевой кислоты в качестве катализатора, которую впослед ствии легко можно выделить в виде оксалата кальция. Реакция про-
4.3. Свойства окиси пропилена |
85 |
|
|
|
Т а б л и ц а 8 |
Скорость гидролиза |
окиси этилена и окиси пропилена при 20 °С |
||
Ковцентрация окиси |
|
К - 10*. моль/(л-мин) |
|
pH |
|
|
|
олефина, г / 100 мл |
Окись пропилена |
Окись этилена |
|
|
|
||
0,1 |
2,22 |
10 |
2 . |
0,3 |
1,82 |
32 |
6 |
0,5 |
1,64 |
52 |
10 |
0,7 |
1,54 |
73 |
13 |
текает в кислом растворе почти в 5 раз быстрее, чем в случае с окисью этилена. В табл. 8 указаны скорости гидролиза окисей этилена и про пилена.
Во всех других реакциях окись пропилена в большинстве слу чаев более инертна по сравнению с окисью этилена. Соотношение
образующихся при гидролизе моно-, |
ди- и |
тригликолей |
зависит |
|||||
от соотношения вода : окись пропилена (табл. 9). |
Т а б л и ц а 9 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Зависимость состава продукта гидролиза от соотношения |
|
||||||
|
|
|
вода: окись пропилена |
|
|
|
||
|
|
Концентра |
Конверсия окиси пропилена |
Содержание гликолей |
||||
Соотношение |
в продукте гидролиза, |
|||||||
ция раствора |
|
в гликоли, % |
|
вес. % |
|
|||
вода : окись |
окиси пропи |
|
|
|
|
|
|
|
пропилена |
лена/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г / 100 мл |
моно- |
ди- |
три- |
моно- |
ди- |
три |
|
|
|
||||||
5 :1 |
48 |
60,0 |
26,0 |
14,0 |
63,5 |
24,0 |
12,5 |
|
9 : 1 |
31 |
73,5 |
21,0 |
5,5 |
76,0 |
19,0 |
5,0 |
|
12: |
1 |
26 |
79,0 |
18,0 |
3,0 |
81,0 |
16,5 |
2,5 |
20:1 |
18 |
87,0 |
12,0 |
1,0 |
88,5 |
10,5 |
1,0 |
|
25:1 |
15 |
90,0 |
9,0 |
1,0 |
91,0 |
8.0 |
1,0 |
|
Благодаря несимметричному строению молекулы окись пропилена обладает большими реакционными возможностями. Если полученная из пропилена и хлорноватистой кислоты смесь хлоргидрина состоит из 95% СН3СН(ОН)СН2С1 и 5% СН3СНСЮН2ОН, то в результате присоединения соляной кислоты и окиси пропилена получают 75% СН3СН(ОН)СН2С1 и 25% СН3СНС1СН2ОН. При реакции окиси пропилена с водным аммиаком образуется, напротив, только изо мерный моноизопропаноламин CH3CH(OH)CH2NH2 и большее или меньшее количество диft триизопропаноламина в зависимости от соотношения исходных продуктов.
При каталитическом присоединении спиртов и фенола в резуль тате действия щелочью'почти всегда образуется первичный моно
86 |
4. Окись пропилена |
эфир пропиленгликоля CH3CH(OH)CH2OR. Кислотная или неката литическая реакция дает кроме того и вторичный эфир пропиленгли коля CH3CH(OR)CH2OH.
Полимеризация окиси пропилена приводит к образованию полипропиленгликоля. Изомеризация окиси пропилена в пропионовый альдегид не представляет затруднений на таких катализаторах, как квасцы, Сг20 3 — CdCl2 — CdO, Cr20 3 — W 03 — Fe20 3 или Сг20 3 — W 03. При использовании L i3P 0 4 [87—96] или Li3As04 [94] можно перегруппировать окись пропилена в аллиловый спирт. Остальные катализаторы для превращения окиси пропилена в аллиловый спирт и пропионовый альдегид были исследованы Полковниковой [97] (табл. 10).
Т а б л и ц а 10
Результаты превращения окисп пропилена в аллиловый спирт на различных катализаторах
Катализатор
UOs
и3о8
Мо03
СгаОз SnO2 CrjOs+NiO СеОа СоО
FeO В4С Кокс
|
ч. |
с |
Температура |
Время контакта, |
|
перегруппи |
|
|
ровки, °С |
|
|
|
1 |1 |
|
400 |
|
32 |
400 |
|
30 |
350 |
|
28 |
•350 |
|
26,5 |
300 |
|
35 |
400 |
|
8 |
400 |
|
10 |
400 |
|
22,5 |
400 |
|
12 |
400 |
|
17,5 |
Конверсия, %
5,4
33
21
25
31
И
10
90
19
19
Вы)сод, % |
Соотноше |
|
|
|
ние аллило |
|
|
вый спирт : |
аллиловый |
пропионовый |
пропионовый |
спирт |
альдегид |
альдегид |
42 |
13 |
3,2: 1 |
16 |
7 |
2,3:1 |
18 |
5 |
3,6:1 |
52 |
7 |
7,4:1 |
48 |
17 |
2,8: 1 |
12 |
18 |
0,7 :1 |
35 |
И |
3,2:1 |
И |
20 |
0,5 :1 |
14 |
28 |
0,5:1 |
31 |
15 |
2 :1 |
4.4. ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Обзор применения окиси пропилена в США [98] для п о л у ч е н и я
различных веществ приведен ниже (в тыс. |
т. |
|
|
|
|
1959 |
I960 |
П ропиленгликоль.............................................. |
присоеди.... |
59 |
70,3 |
Полипропиленгллколь и продукты |
|
|
|
нения окиси прошшеца для производства |
20,4 |
31,8 |
|
пенополиуретана .............................................. |
тормозной |
||
Полипропиленгликоль в качестве |
9,05 |
9,5 |
|
ж и д к о с т и ............................................................. |
. . . . . . . |
||
Поверхностно-активные вещества |
5,45 |
5,9 |
|
Прочие соединения (изопропаноламин, дипро- |
11,3 |
12,7 |
|
пиленгликоль и др.) ...................................... |
|
||
|
Итого , . |
. 105.2 |
. 130,2 |
|
4.4. |
Применение окиси пропилена |
87 |
||
Основное |
количество |
прошшенгликоля идет |
для производства |
||
полиэфиров |
[98] (в тыс. т): |
|
|
|
|
|
|
|
1959 |
1960 |
|
П олиэф иры .......................................................... |
|
19,5 |
|
24,5 |
|
Пластификаторы.................................................. |
|
2,7 |
|
2,7 |
|
Пластификаторы для целлоф ана.................... |
8,2 |
4,5 |
9,1 |
||
Тормозная жидкость |
.................................................. |
. |
4,5 |
||
Фармацевтические и косметические средства . |
15,0 |
15,9 |
|||
Прочие |
цели (например, увлажнение табака) |
|
5,0 |
5,5 |
|
На э к с п о р т .......................................................... |
|
|
6,7 |
6,7 |
|
|
|
Итого . . . |
61,6 |
68,9 |
|
Полипропиленгликоль (диапазон молекулярных весов 400— |
|||||
2000) [99], получаемый полимеризацией окиси пропилена в щелоч |
|||||
ной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом
для производства пенополиуре |
|
|
|
||||||||
танов, алкидных |
смол, |
эмуль |
|
|
|
||||||
гаторов, |
деэмульгаторов, |
сма |
|
|
|
||||||
зочных |
средств, |
тормозных |
|
|
|
||||||
жидкостей. Дипропиленгликоль |
|
|
|
||||||||
отдельно и вместе с диэтилен |
|
|
|
||||||||
гликолем |
используется при по |
|
|
|
|||||||
лучении |
типографских |
красок |
|
|
|
||||||
и |
в |
качестве |
гидравлической |
|
|
|
|||||
жидкости |
с низкой температу |
|
|
|
|||||||
рой |
затвердевания. |
Он |
обла |
|
|
|
|||||
дает |
незначительной |
|
токсич |
|
|
|
|||||
ностью по сравнению с эти |
|
|
|
||||||||
ленгликолем, |
что |
позволяет |
|
|
|
||||||
применять его при изготовлении |
|
|
|
||||||||
фармацевтических |
и косметиче |
|
|
|
|||||||
ских средств, а также |
пищевых |
Рис. 31. Схема получения триизопро- |
|||||||||
продуктов. Смесь |
полиэтилена |
паноламина с |
образованием моно- |
и |
|||||||
с |
полипропиленгликолем |
яв |
диизопропаноламина: |
|
|||||||
ляется интересным исходным ве |
1 — добавление |
моноизопропаноламина; 2 |
— |
||||||||
аммиак; 3 — добавление диизопропаноламина; |
|||||||||||
ществом для получения неионо |
4 — моноизопропаноламин; 5 — диизопропа- |
||||||||||
генных детергентов и специаль |
ноламин; в |
— триизопропаноламин. |
|
||||||||
ных смазочных масел. |
реакция окиси пропилена |
Как уже упоминалось, ступенчатая |
|
с аммиаком дает при 50—100 ®С моно-, |
ди- и триизопронаноламины |
[100], причем их равновесный выход зависит от соотношения окись пропилена : водный аммиак. Скорость реакции образования моно- и диизопропаноламинов аналогична скорости образования моно- и диэтаноламинов, а триизопропаноламин получается значительно медленнее триэтаноламина. Добавление моно- и диизопропаноламинов
88 |
4. Окись пропилена |
к |
реакционной смеси для дальнейшего обмена приводит к преимуще |
ственному образованию триизопропаноламина (рис. 31). Вводимое количество моно- и диизопропаноламинов очень высоко и пропорцио нально количеству свободного аммиака и моноизопропаноламина [13].
Изопропаноламины — интересные промежуточные продукты для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов.
Возможность изомеризации окиси пропилена с помощью Li3P 04 или L i3As04 в аллиловый спирт [101] и в пропионовый альдегид [102] использована в промышленности (фирма Olin Mathieson Che micals Ltd. разработала на основе этого метода процесс синтеза гли церина).
В последнее время все большее значение приобретает полимери зация окиси пропилена в окись полипропилена.
Сополимеризация окиси пропилена с другими ненасыщенными эпоксисоединениями (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена и пр.) в присутствии катализатора при водит к получению каучукоподобных полимеров [103, 104], которые широко применяются.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
||||
1. |
О s е г, |
Liebigs |
Ann. Chern. Spl., |
1, |
255 (1861). |
||||||||||
2. |
К. К р а с с у с к и й , |
ЖРФХО, |
34, |
287—315 (1902). |
|||||||||||
3. |
Н. S c h r a d e r , |
Angew. Chem., 42, 541—546 (1929). |
|||||||||||||
4. |
G. К i d d о о, |
Chem. Eng., |
59, № |
9, 149—168 (1952). |
|||||||||||
5. |
H. |
T о k u n o, |
Yukagaku, 14, № |
8, 454—462 (1965); C. A., 64,672h(1966). |
|||||||||||
6. |
H. |
S h i n g u , |
ibid., |
8, 355—361 |
(1959). |
|
|||||||||
7. |
J. |
B i g e o n , |
L'Ind. |
chim., |
40, |
№ 433, 221 (1953). |
|||||||||
8. |
A, |
C. F у v i 1, |
Chem. and |
Ind., № 10, 384—388 (1964). |
|||||||||||
9. |
A. |
M а у, |
К. H. F r a n k e, |
Chem. Technik, 12, 59—60 (1960). |
|||||||||||
10. |
W. |
M a r k о w n i k о w, |
Z. Chemie, 423 (1870); Liebigs Ann.Chem., 153, |
||||||||||||
11. |
251(1870); |
A. M i c h a e 1, |
J. Prap. Chem., 60, № 2, 454 (1899). |
||||||||||||
G. С. I s r a e 1, |
J. |
Chem. |
Soc. |
(London), |
1950, 1282—1286. |
||||||||||
12. |
Англ. |
пат. |
292066, |
1927. |
|
|
|
|
|
19, 133 (1954). |
|||||
13. |
M. P. F e г г e г о |
et al., Ind. Chim. beige, |
|||||||||||||
14. |
К. E. M u r r a y , |
|
J. Council Sci. Ind. Res., 17, 213—221 (1944). |
||||||||||||
15. |
L. S m i t h , |
S. S k y l e , |
Acta chem. Scand., 4,-39 (1950); 5, 1415—1416 |
||||||||||||
|
(1951). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16.Франц, пат. 982969, 1951.
17.Франц, пат. 983910, 1951.
18.Англ. пат. 1016359, 1966; D. A. S. 1168406, 1963; франц. пат. 1357443,
1964; англ. пат. 974462, 1964; D. A. S. 1156394, 1963.
19. В. С. Э т л и с, Л. Н. Г р о б о в, ЖПХ, 32, 874-877 (1959).
20.D. A. S. 1063140, 1959.
21.Бельг. пат. 630446, 1963; D. A. S. 1211140, 1966; пат. США 3277189, 1966.
99 П я т |
Г.ПТА 9 e>fifi4c; c; 'IQ'i'l |
2з! Н. Т о k u п о et all, Yukagaku, 12, 97-102 (1963); реф. С. A., 59, 7453a (1963).
24.Англ. пат. 738171, 1955.
25.Белы . пат. 633518, 1963.
26.ПаТ. США 2436591, 1948.
Литература |
89 |
27.D. Р о г r e t , Helv. chim. Acta, 30, 701—706 (1947); пат. США 2417685, 1947.
28. |
J. |
M у s к о w s i jet al., Chem. |
stosowana, |
Ser. A10, |
325 (1966). |
29. |
Я. |
Б. Г о p о x а ва т с к и й, |
М. Я. Р у б |
а н и к, |
Укр. хим. ж., 24, |
30. |
63 -67 (1958). |
|
|
(1967). |
|
Б. В. С у в о р о в и др. ДАН СССР, 172, 1096-1098 |
|||||
31.Пат. США 2985668, 1961.
32.Англ. пат. 451130, 1936; франц. пат. 785149, 1935.
33.Белы. пат. 592446, 1960.
34.Пат. США 2600444, 1952; 2628965, 1953.
35. |
С. |
С. М с С а i n, G. W. |
G о d i n, Nature,202, 692—693, |
1964. |
||
36. |
В . |
В. П и г у л е вс к и й, |
Б. Я.Я р ж е м с к а я,Труды |
опытно-ис- |
||
|
след. завода Химгаз. Материалы по крекингу и химической переработке |
|||||
37. |
его |
продуктов, |
вып. 3, 1963, |
стр. 178—183. |
|
|
J. |
К a m i у a, |
Kogyo Kagaku |
Zasshi, 64, 1513—1514 (1961). |
|||
38.Англ. пат. 786301, 1957; 917926, 1936; D. A. S. 1043311, 1958; пат., США 2780634, 2780635, 2784202, 1957.
39.Пат. США 2824119, 1958.
40.Англ. пат. 950669, 1964; D. A. S. 1192172, 1965; франц. пат. 1376471, 1964.
41.Франц, пат. 1334158, 1963.
42. |
J. I m a m и г a |
et |
al., |
Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 59, № |
10, 447— |
|
43. |
457 (1964). |
et al., |
KogyoKagakuZasshi, 67, № 7, 1026—1031 (1964). |
|||
J. I m a m и r a |
||||||
44. |
F. L a n о s et |
al., |
Chim. et Ind.(Paris),91, 47—56 (1965). |
|
||
45 |
D. A |
S 1192171 |
1965. |
|
№ 2, 86— |
|
46. |
F. W. |
M e a d о w, |
K. U. I n g о 1 d. Can. J. Chem. Eng., 42, |
|||
87 (1964).
47.Пат. США 3210380, 1965.
48.Белы. пат. 628810, 1963; франц. пат. 1424689, 1966.
49.Англ. пат. 933548, 1963; D. A. S. 1150060, 1963; пат, США 3071601, 1963.
50.Японск. пат. 22575, 1965.
51.Пат. США 3210381, 1965.
52.D. A. S. 1242588, 1967; франц. пат. 1386354, 1965.
53.Niederld. A. S. 6504592, 1965.
54.Франц, пат. 1367762, 1964.
55.Англ. пат. 963430, 1964.
56.Франц, пат. 1323787, 1963.
57.Англ. пат. 735974, 1955.
58.Англ. пат. 900836, 1962.
59.Белы. пат. 641452, 1964.
60.Niederld. A. S. 6402137, 1964.
61.Niederld. A. S. 6500118, 1965.
62.D. A. S. 1240515, 1967.
63.D. A. S. 1225175, 1966.
64.Франц, пат. 1377981, 1964.
65.Белы. пат. 638162, 1964; D. A. S. 1212057, 1966.
66.Франц, пат. 1397611, 1965.
67.Франц.' пат. 1292304, 1961.
68.Белы. пат. 623552, 1963; D. A. S. 1161551, 1964.
69.Англ. пат. 718603, 1954; пат. США 2689253, 1954.
70. D. М. N е w i 11, Р. S. M e n e , J. Chem. Soc. (London), 1946, 97—100.
71.Англ. пат. 882863, 1961.
72.Пат. США 3132156, 1964.
73.Chem. Industrie, 17, 309 (1965).
74. R. L a n d a и et al., Proc. 7th World Petrol. Congr., Mexiko, v. 5, 1967,
p.67—72.
75.Белы. пат. 657838, 1966; Niederld. A. S. 6515037, 1966.
90 |
4. Окись пропилена |
76.Франц, пат. 1462198, 1966.
77.Франц, пат. 1462490, 1966.
78.Франц, пат. 1460573, 1966.
79.Франц, пат.1495694, 1967.
80.Франц, пат. 1464239, 1967.
81.Франц, пат. 1487076, 1967.
82. Chem. Eng., 73, № 23, 102—103 (1966).
,83. Chem. Eng. News, 45, № 16, 17 (1967); 43, № 43, 40—42 (1965).
84. |
European Chemical |
News |
(London), |
11, № 284, 34 (1967). |
||||||
85. |
T. R. B o t t , |
H. |
N. S a d l e r , |
J. |
Chem. |
Eng. |
Data, 11, 25 (1966). |
|||
86. |
R. W. G a l l a n t , |
Hydrocarbon |
Processing, |
46, |
№ |
3, 143—150 (1967). |
||||
87. |
L. G. L u n d s |
t e d t et |
al., |
Ind. |
|
Eng. Chem., |
43, |
728—730 (1951). |
||
88. |
П. Г. С e p г e e в |
и др. |
Хим. |
наука и пром., 2, |
133 (1957). |
|||||
89.Пат. США 2986585, 1961.
90.Англ. пат. 902953, 1962.
91.Канад, пат. 690646, 1964; D. A. S. 1197077, 1965; франц. пат. 1271563,. 1962; швейц. пат. 403742, 1966.
92.D. A. S. 1251308, 1967; франц. пат. 1344311, 1964.
93.Пат. США 3238264, 1966.
94.Пат. США 3209037, 1965.
95.Франц, пат. 1316720, 1963.
96.Франц, пат. 1496221, 1966.
97. А. Г. П о л к о в н и к о в а, Л. А, И в а н о в а , Хим. пром., 42, № 1, 16—19 (1966).
98.Chem. Eng. News, 38, № 41, 20 (1960).
99.K i r k — O t h m e r , Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 7r 1951, p. 261—262.
100.Пат. США 1988225, 1935.
101.Пат. США 2426264, 1947.
102.Пат. ОША 2435460, 1948; 2521170, 1949.
103.Е. Е. G r u b e r et al., Ind. Eng. chem. Product Res. Development, 3r
194—199 (1964); Rev. gen. caout. plast., 41, 1811—1817 (1964).
104. L. M a r k e r et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 19, 337 (1966),
5. АКРОЛЕИН
Акролеин [1—4] — простейший ненасыщенный альдегид, обла дающий очень хорошей реакционной способностью благодаря нали чию двух функциональных групп (альдегидной группы и двойной связи).
Акролеин был открыт примерно 100 лет назад Редтенбахером при сухой перегонке жиров [5]. В течение многих лет существовал лишь один метод получения акролеина — перегонка глицерина
вприсутствии водоотщепляющих веществ [6—7]. Более полувека работали над внедрением данного процесса в жидкой и газовой фазе
впромышленность, используя самые различные катализаторы (бор ную или фосфорную кислоту, фосфаты, окись алюминия и др.).
Однако высокая стоимость глицерина и низкий выход (не более 50%) не позволили применить этот процесс в промышленном мас штабе.
Получение акролеина в результате пиролиза при 500—550 °С диаллилового эфира, являющегося промежуточным продуктом син теза аллилового спирта из аллилхлорида [8—10], ограничилось только пилотной установкой мощностью 100 т/год, которая работала на фирме Shell в 1946—1948 гг.
Получение, свойства и применение акролеина подробно описаны
влитературе [1—3J. В 1962 году появилась монография Смита об акролеине и его производных [4].
Акролеин можно получить:
1)из глицерина
т х о л |
1 О 0 ° Г > |
СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН — ■- - ■ |
СН2=СНСН0 + 2Н20 |
2) из диаллилового эфира
сн2=снсн2-о -с н 2сн=сн2 -515^ > СН2=С Н С Н О +С Н 2=СНСН2
3) из аллилового спирта [И]
СН2=СНСН2ОН О*, -200 °С сн2=снсно
92 |
5. Акролеин |
4) из тетрагидрофурфурилового спирта [12]
НаС^ /CH-CHgOH |
Н2СЧ уСИ |
О |
О |
СН2 |
|
|
н 2с / \ ш |
500—550 °С „ СН2=СНСНО + СН2=С Н 2 (выход 85%) |
|
НгС^ уСН |
||
|
||
О |
|
5) из формальдегида и ацетальдегида
НСНО + СН8СНО ' 3° ° " 32-Р— — ■■» СН2=СНСН0 + Н20 + 19,5 ккал
6) из пропилена [26]
СН2=СНСН3 О», катализатор- сн2=снсно
Применение в промышленности нашли только два последних: метода, которые поэтому будут описаны более подробно.
5.1.СИНТЕЗ АКРОЛЕИНА ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА
ИАЦЕТАЛЬДЕГИДА
Метод был разработан фирмой Degussa, которая с 1942 г. произ водит акролеин в промышленном масштабе. С 1955 г. фирма Union Carbide также получает акролеин по этому методу.
Формальдегид в виде 30%-ного водного раствора пропускается вместе с эквимолекулярным количеством ацетальдегида при 300— 320 °С через силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия. *Степень превращения составляет 45—52%, а выход дости гает 70—80% [13—15]. Непрореагировавшие альдегиды отделяются перегонкой от акролеина и снова возвращаются в процесс. На рис. 32 изображена схема установки по синтезу акролеина из формальдегида и ацетальдегида.
Чистый ацетальдегид и 30% водный раствор формальдегида поступают из сборников 1 и 2 в смесительный резервуар с мешалкой 3 и затем в испаритель 4. Отсюда пары альдегида направляются через перегреватель 5 в трубчатую контактную печь 6. Перегреватель может обогреваться маслом, дифенильной смесью или газом. Пары реакционной смеси через конденсатор 7 поступают в колонну 10. После конденсатора 7 происходит сброс давления и газы дроссе лирования промываются водой для удаления остатков альдегида.