книги / Химия и технология пропилена
..pdf132 6. Акрилонитрил
составляет в США 8—10%. В конце 1962 г. выпуск акрилонитрила в США составлял 227 000 т/год. В Европе и Японии в это же время
производилось ежегодно |
100 000 т. Приведенные ниже данные ха |
|||||||
рактеризуют быстрый рост производства |
акрилонитрила |
в США: |
||||||
Г о д ................... |
1959 |
1960 |
1961 |
1962 |
1963 |
1964 |
1965 |
1966 |
Выпуск, тыс. т |
130 |
140 |
160 |
205 |
230 |
265 |
350 |
415 |
В табл. 14 приведены данные о мировом производстве акрило нитрила в 1966 г.
|
|
|
|
Т а б л и ц а 14 |
|
Мировое производство акрилонитрила [154] |
|||
|
|
МощHOCTb, |
|
|
|
|
тыс. т / г о д |
|
|
Страна |
Фирма |
|
«' |
Процесс |
to |
со |
|||
|
|
A |
|
|
|
|
to |
О |
|
|
|
a |
Я |
|
|
|
|
C0 |
|
|
|
m |
n |
|
|
|
a |
|
|
США |
American Cyanamid |
50 |
104 |
Sohio |
|
Du Pont |
90 |
113 |
Sohio |
|
Goodrich |
32 |
|
Sohio |
|
Monsanto |
173 |
128 |
Sohio |
|
Sohio |
36 |
Собственный процесс |
|
Канада |
Union Carbide |
41 |
|
Sohio |
Imperial/ Oil Co |
14 |
70 |
||
Франция |
Ugilor |
30 |
Distillers |
|
ФРГ |
Erdolchemie |
25 |
65 |
Bayer |
Италия |
Sicedison |
17 |
15 |
ENI |
|
ANIC |
— |
||
Нидерланды |
Acrylsarda |
— |
15 |
Sohio |
DMS/Sohio |
|
90 |
||
|
Nederlandse Stickstoff |
|
40 |
|
Англия |
Maatschappij |
40 |
|
Distillers |
Border Chemicals Ltd. |
211 |
|||
Япония |
7 фирм |
110 |
Sohio |
|
Индия |
Государственный сектор |
|
16 |
Dustillers |
Мексика |
Pemex |
— |
24 |
|
Социалистические |
|
|
|
|
государства |
|
5 |
30 |
Sohio |
ГДР. |
|
|||
СРР |
|
5 |
10 |
_ |
ПНР |
|
10 |
20 |
Ugine |
НРБ |
|
— |
Sohio |
|
СССР |
|
— |
75 |
|
КНР |
|
|
10 |
OSW-Lurgi |
6.2. Свойства акрилонитрила |
133 |
6.2.СВОЙСТВА АКРИЛОНИТРИЛА
Акрилонитрил — прозрачная жидкость с дурманящим запахом, которая легко полимеризуется. Для стабилизации вводят олеат меди, диоксифенил и другие ингибиторы. Акрилонитрил очень ядо вит. Ниже приведены его свойства:
Температура плавления, |
?С |
|
-81 ±1 |
|
Температура кипения, ?С . |
|
77,6-77,7 |
||
Плотность |
|
|
|
0,8060 |
|
|
|
|
|
Показатель преломления |
|
|
0,8004 |
|
|
|
1,3907 |
||
«Ь# ....................... |
|
|
|
|
Молекулярная рефракция |
|
1,3884 |
||
|
15,6 |
|||
Дипольный |
момент............................................. |
|
|
3,88 • 10-18 |
Теплота испарения, ккал/г .............................. |
|
0,1361 |
||
Теплота сгорания |
|
|
420,5 |
|
ккал/моль ..................................................... |
|
. |
||
к а л /г |
............................................................ |
ккал/моль |
7925 |
|
Теплота полимеризации, |
|
17,3±0,5 |
||
Удельная |
теплоемкость, |
к ал /(г-°С )............. |
% |
0,50+0,03 |
Пределы взрываемости с воздухом, объемн. |
17 |
|||
верхний ......................................................... |
|
|
||
нижний............................................................. |
|
|
3 |
|
Температура воспламенения, ° С ....................... |
|
0+2,5 |
||
Диэлектрическая проницаемость....................... |
|
38 |
||
С рядом соединений акрилонитрил образует азеотропные смеси!
|
Содержание |
Температура |
|
второго |
кипения |
|
компонента, |
смеси. |
|
% |
°С |
Вода ............................................. ... |
12 |
71 |
Четыреххлористыйуглерод.......................... |
79 |
66,2 |
Метанол............................................................ |
61,3 |
61,4 |
Изопропиловыйспирт..................................... |
44 |
71,7 |
Б е н з о л ........................................................... |
53 |
73,3 |
Растворимость акрилонитрила в воде и воды в • акрилонитриле характеризуют приведенные ниже данные:
Температура,' |
° С .............................. |
24 |
41 |
70 |
84 |
|
Растворимость |
акрилонитрила |
в |
8,4 |
10,0 |
10,8 |
|
воде, % . . |
|
8,0 |
|
|||
Температура, |
° С .............................. |
0 |
32 |
48 |
54 |
60 |
Растворимость воды ; в акрилонит- |
4,4 |
5,9 |
6,4 |
8,5 |
||
риле, % . . |
|
2,3 |
||||
134 6. Акрилонитрил
Давление пара акрилонитрила при различных температурах указано ниже:
Температура, |
• Давление, |
Температура, |
Давление, |
|
мм рт. ст. |
°С |
мм рт. ст. |
-16,0 |
12,5 |
20,0 |
86,9 |
—14,5 |
13,7 |
30,9 |
139,7 |
-7 ,5 |
21,1 |
32,0 |
146,2 |
0,15 |
31,4 |
48,0 |
260 |
2,3 |
34,8 |
60,0 |
405 |
4,2 |
38,9 |
72,0 |
620 |
15,8 |
69,5 |
78,8 |
771 |
6.3. ПРИМЕНЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Благодаря высокой реакционной способности акрилонитрил служит исходным материалом для многочисленных органических синтезов [155]. Первой большой областью применения акрилонит рила была промышленность синтетического каучука. В 1930 г. были разработаны сополимеры с бутадиеном, которые появились на рынке в 1934 г. под торговым наименованием пербунан. Основные типы — пербунан (72% бутадиена, 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила). Наличие нитрилыюй группы придает вулканизату стойкость к маслам и алифатическим углеводородам, однако с увеличением количества акрилонитрила ухудшается упругость.
В настоящее время основное количество акрилонитрила идет на производство полиакрилонитрила, являющегося исходным про дуктом для полиакрилонитрильных волокон. Полимеризация акри лонитрила для выработки волокна протекает в большинстве случаев радикально в присутствии окислительно-восстановительных систем, например персульфатов с дисульфитами, дитионитами, тиосульфатами и др. [156]. Переработка в волокна всегда происходит в рас творе. Формование волокна из расплава неосуществимо из-за высо кой температуры плавления, превышающей температуру разложе ния. Хорошим растворителем при формовании волокна является диметилформамид [157, 158]. Из других растворителей, правда, не получивших широкого распространения, следует назвать диметилацетамид, лактон, нитрилы оксикислот, циклические сульфоны, динитрилы, триамид гексаметилфосфорной кислоты [159] и др. Обычно формование волокна происходит по сухому способу, так как метод высаждения не получил признания из-за трудностей при реге нерации диметилформамида. Полиакрилонитрильные волокна вошли в обиход под торговыми наименованиями дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, вольприла, куртель, нитрон, кашмилон и др.
Литература |
135 |
Сам по себе полиакрилонитрил не представляет большого интереса. Необходимость улучшения свойств полистирола, прежде всего повышения атмосферостойкости, стойкости к растворителям и ударной вязкости, привело к созданию ударопрочного полисти рола — сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) [160], стирола и акрилонитрила (САН), значение которых постоянно растет.
Разнообразно использование акрилонитрила при цианоэтилиро-
вании [161]. Он может |
присоединяться как к органическим, так |
|
и к неорганическим соединениям: |
||
|
NHs |
Иминодипропионитрил, иминотрипропионитрил |
|
|
|
Акрилонитрил |
H8S, Na,S |
Тиодипропионптрил |
|
||
н 2о
Дицианоэтиловый эфир
Акрилонитрил взаимодействует также со спиртами (в том числе и высокомолекулярными: поливиниловым спиртом, крахмалом, цел люлозой и др.), аминами, амидами и др. Особое признание получило цианоэтилирование некоторых натуральных веществ. Присоедине ние или замещение галогенов (после гидрирования в пропионитрил) с последующим омылением имеет некоторое значение при синтезе гербицидов а,а,р-трихлорпропионовой кислоты и а,а-дихлорлро- пионовой кислоты.
В последнее время описаны методы получения нитрила адипино вой кислоты восстановительной димеризацией, например, электро литическим путем. Он является исходным материалом обоих компо нентов найлона 6,6 — гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиакриламид, получаемый гидролизом полиакрилонитрила, при меняется как средство для очистки воды и сточных вод, для обога щения урановых минералов.
В заключение следует назвать синтезы р-аланина, дилаурилтиодипропионовой кислоты (антиоксиданты для полипропилена),
пимелиновой |
кислоты. |
|||||
|
|
|
|
|
|
Литература |
1. |
Ch. |
M o u r e |
u, |
Ann. chimie, 7, № 2, 187—191 (1894). |
||
2. |
О. |
B a y e r , |
Angew. Chem., 61, 229—241 (1949). |
|||
3. |
A. |
J. W e i t h , |
Chem. Eng. News, 31, 2763—2765 (1953). |
|||
4. |
Sh. |
W a k e , |
High Polymers (Jap.), 1, 47—54 (1944). |
|||
5. |
В. |
С. |
M. D o r s e t , |
Textile Mfrg., 80, 87—91 (1954). |
||
6. |
J. |
M a y o r , |
Ind. chimique, 44, 98—100, 275—278 (1957); 45, 43—45 (1958). |
|||
7. |
M. |
A. M a t t h e w s , |
BIOS Final Rept., № 757, cp. О. T. S. Rept. P. B. |
|||
|
178/3 u |
47 716; |
L. H. S m i t h , German Synthetic Fibre Development, |
|||
|
О. T. S. Rept P. B. 7416, S. 548 (1946). |
|||||
8. R. |
F. |
M e r r i n g, |
R. L. J a m e s , Chem. Ind. Weekblad, 68, JV« 2, |
|||
|
19—24 |
(1951). |
|
|
||
136 |
|
6. Акрилонитрил |
|
9. R. |
L. H a n k e , J. |
G. M c N a l l y , P. B. |
34813 (FIAT Final Report |
83b), |
The Production |
of Acrylnitrile in the I. G. |
Farbenindustrie Plants of |
Ludwigshafen, Hiils and Leverkusen, Technical Industrial Intelligence Branch,
U.S. Dept, of Commerce, July 18, 1946.
10.С. С. Б о б к о в, Хим. наука и пром., 2, 34—45 (1947).
11. |
Р. |
W. |
S h e г w оо d, |
Ind. Chemist, 34, 361—364 (1958). |
12. |
Р. . W. |
S h e r w o o d , |
Melliand Textilber., 43, 1183—1184 (1962). |
|
13. |
K' u n. |
Y u a n C h ' i u, |
Hua Hsuch Tung Pao, № 5, 32—38 (1962). |
|
14. |
P. |
W. |
S h e r w o o d , |
Petro/Chem. Eng., 33, 610 (1961); 34, № 10, 48— |
51 (1962).
15.P. W. S h e r w o o d , Ind. Chemist, 39, 242—245 (1963).
16.M. S i 11 i g, Acrylonitril, N. Y., 1965.
17. |
Ch. |
F r u n z a , |
S. |
M a t a c h e , Rev. Chim. (Bucuresti), |
16, № 3, 134— |
|
18. |
138 (1965). |
|
К. А. |
Г у с ь к о в , Хим. пром., |
№ 12, 881—887 |
|
И. |
К. К о л и н , |
|||||
|
(1965). |
|
|
|
|
|
19. |
S. |
S е г Ь a n, |
G. G о i d е a, |
Rev. Chim. (Bucuresti), 16, № 12, 537—542 |
||
|
(1965). |
|
|
|
|
|
20.Б. В. С ув о p о в и др., Успехи химии, 34, 1526—1549 (1965).
21.М. R. L i c h t e n b e r g e r , Rev. assoc, franc, techn. petrole, № 183,
29—35 (1967). |
* |
22. Герм. пат. 561397, 570031, 577686; |
F. E r l e n m e y e r , Liebigs Ann. |
Chem., 191, 273 (1878). |
|
23.Герм. пат. 299682, 1915; 679256, 1932; франц. пат. 729952, 1931.
24.Герм. пат. 496372, 1925; пат. США.2374051, 1941.
25.Р. K u r t z , Petroleum Refiner, 32, № 11, 142—143 (1953); Liebigs Ann. Chem., 572, 23, 24, 38 (1951); герм. пат. 728767, 1939.
26.Пат. США 2385552, 1941; герм. пат. 51834, 1935.
27.Франц, пат. 805563; итал. пат. 393682, 1941.
28. L. М. P e t e r s et al.. Ind. Eng. Chem., 40, 2046—2053 (1948); пат. США 2375016, 1940.
29.R. B u r n s et al., Chem. Soc. (London), 1935, 400—406; пат. США 2183357, 1939; 2417748, 1943; 2417749, 1943; англ. пат. 424885, 1933.
30.Пат. США 2481826, 1949.
31.Англ. пат. 709337, 1954; пат. ФРГ 897560, 1953; пат. США 2691037, 1954.
32. F . V е a t с h et al., Chem. Eng. Progress, 56, № 10, 65—67 (I960).
33.Австрал, пат. 243791, 1963; бельг. пат. 571200, 1958; англ. пат. 867438, 1960; канад. пат. 687664, 1964; D. A. S. 1127351, 1962; франц. пат. 1222460; голл. пат. 120493, 1965; пат. США 2904580, 1959.
34.Англ. пат. 729013, 1955; пат. США 2736739, 1956.
35.Пат. США 3023226, 1962.
36.Пат. США 3118927, 1964.
37. |
М. |
А. |
Д а л и н |
и др., ДАН СССР, 145, 1058-1060 (1962). |
38. |
F. |
V e |
a t c h et |
al., Hydrocarbon Processing, 41, № 11, 187-^-190 (1962). |
39.Англ. пат. 965173, 1964.
40.Бельг. пат. 577691, 1959; англ. пат. 848924, 1960; франц. пат. 1219512, 1959; пат. США 3086041, 1963.
41. И. А. |
К о р ш у н о в и др., Труды по химии и хим. технол., 2, 445—449 |
(1962). |
|
42.D. A. S. 1162830, 1964.
43.D. A. S. 1241437, 1967.
44.Англ. пат. 977114, 1965; канад. пат. 684867, 1964; франц. пат. 1288404,1962; австр. пат. 224098, 1962.
45.Англ. пат. 978267, 1964; канад. пат. 684354, 1964; D. A. S. 1138753, 1962; франц. пат. 1308958, 1963; Австр. пат. 226671, 1963.
46.Канад, пат. 684355, 1964; франц. пат. 1288403, 1288405, 1962; австр. пат. 224099, 1962; швейц. пат. 392493, 1965; пат. США 3153665, 1964.
Литература |
137 |
47.R. S с h 6 n b е с к
48.R. S c h б n Ь e c k,
et al., Chem.-Ing.-Techn., 38, 701—705 (1966). Hydrocarbon Processing, 46, № 8, 124—126 (1967).
49.Бельг. пат. 611378, 1962.
50.Пат. США 3186955, 1965.
51.Пат. США 3280166, 1966.
52.Англ. пат. 981005, 1965; инд. пат. 90913, 1963; пат. США 3230246, 1966.
53.Австр. пат. 248410, 1966.
54.Бельг. пат. 621685, 1961; франц. пат. 1323299,1963; австр. пат. 228188,1963.
55.Австр. пат. 235257, 235264, 1964.
56.Австрал. пат. 262794, 1965; австр. пат. 225689, 1963.
57.Пат. ГДР 32976, 1964; франц. пат. 1367764, 1964.
58. |
Англ. |
пат. |
884437, 1961; |
D. A. S. 1180739, 1964; швейц. пат. 404640, |
■ |
1966; |
пат. |
США 3050546, |
1964. |
59.Англ. пат. 965200, 1964.
60.D. A. S. 1249257, 1249258, 1967.
61.Англ. пат. 933493, 1963.
62.Бельг. пат. 623669, 1963; франц. пат. 1365889, 1963; пат. США 3009943, 1962.
63.Бельг. пат. 684603, 1967.
64.Англ. пат. 967879, 1964; пат. ГДР 35390, 1965; франц. пат. 1325486, 1963; австр. пат. 226672, 1963.
65.Пат. США 3200141, 1965; ср. швейц. пат. 385192, 1965.
66.Бельг. пат. 611239, 1961; канад. пат. 679979, 1964; D. A. S. 1243175, 1967.
67.Англ. пат. 977311, 1964; D. A. S. 1242599, 1967; австр. пат. 225688, 1963; пат. США 3135783, 1964.
68.Бельг. пат. 616585, 1962; D. A. S. 1243176, 1967.
69.Голл. пат. 300817, 1965.
70.D. A. S. 1197446, 1965.
71.Австрал. пат. 251950, 1964; англ. пат. 957022, 1964; D. A. S. 1206887, 1965; франц. пат. 1269382, 1961; австр. пат. 225687, 1963; пат. США 3280167, 1966.
72.Бельг. пат. 631437, 1963,.
73.Пат. США 3309395, 1967; японск. пат. 7215, 1966.
74.D. A. S. 1206886, 1965.
75.Франц, пат. 1343725, 1963.
76.Eu. G u c c i o n e , Chem. Eng., 72, № 6, 150—152 (1965).
77.Англ. пат. 904418, 1962.
78.Австрал. пат. 260108, 1965; англ. пат. 925495, 943374, 1963; канад. пат. 677634, 1964; франц. пат. 1301077, 1963.
79.Англ. пат. 913832, 1962; франц. пат. 1355561, 1962.
80.Англ. пат. 984370, 1965; франц. \пат. 1311683, 1963; пат. США 3262962, 1966; 3316182, 1967.
81.Пат. США 3226421, 1966.
82.Англ. пат. 1012225, 1965; франц. пат. 1329910, 1963.
83.Пат. США 3153085, 1964.
84.Бельг. пат. 595544, 1961; англ. пат. 885442, 1961; ср. англ. пат. 972403, 1963; франц. пат. 1335166, 1963.
85.Англ. пат. 929650, 1963.
86.Канад, пат. 685241, 1964; англ. пат. 874593, 1959; D. A. S. 1165015, 1964.
87.Франц, пат. 1474661, 1967.
88.Бельг. пат. 637628, 1964; франц. пат. 1384635, 1963.
89.Niederld. A. S. 6500697, 1965; бельг. пат. 686093, 1966.
90.Niederld. A. S. 6500644, 1965; пат. США 3290354, 1966.
91.Пат. США 3322687, 1967.
92.Англ. пат. 937380, 1963; канад. пат. 683419, 1964; D. A. S. 1070170, 1961J франц. пат. 1292673; инд. пат. 73281, 1962; пат. США 3164628; 1965.
93.Англ. пат. 948014, 1964; D. A. S. 1247300, 1967.
138 |
6. Акрилонитрил |
94.Франц, пат. 1505213, 1505215, 1967.
95.Пат США 3164626 1965
9б! Англ, пат 909907, ’l962; D. A. S. 1248642, 1967; пат. США 3161671, 1964.
97.Бельг. пат. 636449, 1965; англ. пат. 1016031, 1965; ср. Chem. Industrie, 19, 624 (1967).
98.Jap. A. S. 7772/66, 1966.
99.Jap. A. S. 7773/66, 1966.
100.Jap. A. S. 7774/66, 1966.
101.Jap. A. S. 7854/66, 1966.
102.Jap. A. S. 7855/66, 1966.
103.Канад, пат. 623383, 1961.
104.Австрал. пат. 243315, 1964; D. A. S. 1165584, 1964; пат. ГДР 36656, 1964.
105.D. A. S. 1211155 1966.
10б! Англ. пат. 876446, 1959; канад. пат. 677475, 1964; D. A. S. 1203757, 1965.
107.Англ. пат. 904602, 1962; пат. США 3152170, 1964.
108.Франц, пат. 1360915, 1964.
109.Англ* пат. 967134, 1964.
110.Англ. пат. 961357, 1964.
111.Англ. пат. 968924, 1964.
112.Англ. пат. 997490, 1965.
113.Англ. пат. 976008, 1964.
114.Англ. пат. 978520, 1964.
115.Англ. пат. 1007685, 1965.
116.Англ. пат. 897226, 1962; канад. пат. 684273, 1964; франц. пат. 1272308, 1962; пат. США 3094552, 1963.
117.Англ. пат. 933070, 1963; D. A. S. 1231675, 1967; франц. пат.' 1293088, 1962.
118.Бельг. пат. 661104, 1965.
119.Бельг. пат. 646937, 1964; пат. США 3340291, 1967.
120.Niederld. A. S. 6408649, 1965.
121.Бельг. пат. 655056, 1965; Niederld. A. S. 6411912, 1965.
122.Бельг. пат. 633450, 1963; англ. пат. 971038, 1964; D. A. S. 1205502, 1965; ср. пат. США 3308151, 1967.
123.Nitrogen, 45, № 1, 44 (1967); Oil Gas J., 64, № 47, 143 (1966).
124.Бельг. пат. 641142, 1964.
125.Бельг. пат. 641143, 1964; пат. США 3338952, 1967.
126.Бельг. пат. 616585, 1962; 622025, 1963; 648052, 1964; пат. США 3198750,
1965.
127. J. Т а к е о, М. S u m i о, Bull. Japan Petrol. Inst., 2, 76 (1960).
128.Японск. пат. 3616/66, 1966.
129.Пат. США 3200081, 1965.
130.Англ. пат. 983755, 1965.
131.Бельг. пат. 632797, 1963.
132.Франц, пат. 1365889, 1964; австр. пат. 242678, 1965.
133.С. Р. Р а ф и к о в и др., ЖОХ, 32, 839 (1962).
134.Niederld. A. S. 6410205, 1965; бельг. пат. 636567, 1965.
135.Франц, пат. 1355561, 1964.
136.Niederld. A. S. 6516563, 1966.
137.Niederld. A. S. 6404666, 1964. .
138.Пат. США 3118928, 1964.
139.Франц, пат. 1396962, 1965; пат. США 3309395, 1967.
140.Англ. пат. 964613, 1964; D. A. S. 1205527, 1965.
141.Англ. пат. 875160, 1961.
142.Jap. A. S. 12107, 1962.
143.И. А. К о р ш у н о в и др., Труды по химии и хим. технол., 2, 445—449 (1962).
144.Бельг. пат. 612136, 1962; франц. пат. 1255121, 1960.
145.Jap. A. S. 19471, 1961.
Литература |
139 |
146.Бельг. пат. 615298, 1962; 628287, 1963; англ. пат. 943374, 1962; фрапц. пат. 1366301, 1963.
147.Бельг. пат.617523, 1962; англ. пат. 1019372, 1965.
148.Пат. США 3293280, 1966.
149.Пат. США 3287394, 1966.
150.Пат. США 3293279, 1966.
151.D. A. S. 1211154, 1966.
152.Англ. пат. 913832, 1962; франц. пат. 1255121, 1962.
153.Франц, пат. 1462595, 1966.
154.F. S c h o n b e c k , Osterreich. Chemiker-Ztg., 68, 79—87 (1967).
155.D. W. M c D o n a l d et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 7, 149—154 (1961).
156.W. C. T h o m a s , Fortschr. Hochpolymerenforschg., 2, 401—441 (1961).
157.Герм. пат. 915034, 1942.
158.Пат. США 2404713—2404728, 1943.
159.Пат. США 2487859, 1948; 2641585, 1950; 2643986, 1951.
160.Пат. США 2439209, 1946.
161.Н. A. B r u s o n , Organic Reactions, v. V, N. Y., 1949, p. 79.
7. АЦЕТОН
Ацетон, один из простейших и важнейших кетонов, обнаружен впервые в 1595 г. Либавиусом при сухой перегонке ацетата свинца. Но лишь в 1832 г. Дюма и Либих точно определили его природу и состав. До 1914 г. ацетон получали почти исключительно при коксовании древесины, но повышенный спрос на него во время пер вой мировой войны очень быстро привел к созданию новых методов производства.
7.1.ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТОНА
7.1.1.Старые методы
Самый старый метод промышленного производства ацетона заключался в сухой перегонке ацетата кальция, получающегося при нейтрализации известью древесного уксуса, который образуется при коксовании древесины [1]. Сейчас этот метод уже не находит применения, так как ацетон в этом случае содержит слишком много примесей, а исходный материал дефицитен.
Известны также способы получения ацетона путем бактериаль ного расщепления углеводов (крахмала, сахаров, мелассы), причем в качестве побочных продуктов образуются бутиловый или этиловый спирт [2—4]. Ацетон и бутиловый спирт получаются в мольном соотношении от 2 : 1 до 3 : 1.
Внастоящее время этот метод в США еще занимает определенное положение для получения некоторого количества ацетона.
ВГермании был разработан технологический процесс производ ства ацетона на основе уксусной кислоты [5]. При 400 °С через контакты из церия пропускали уксусную кислоту:
2СН3СООН |
СН3С 0С Н з+ С 02 + Н20 |
Такой ацетон отличается особой чистотой. |
|
Ацетон производят также из |
ацетилена прямым синтезом: |
2СН==СН + ЗН20 — ►СН3СОСНз +С О 2 + 2Н2 + 40 ккал/моль
Ацетилен вступает во взаимодействие с водяным паром при 450 °С в присутствии катализаторов (в частности ZnO или Fe30 3 — ZnO) [6].
7.1. Получение ацетона |
141 |
В США фирма Celanese Согр. производит ацетон наряду с дру гими кислородсодержащими соединениями путем окисления смеси бутан — пропан небольшим количеством чистого кислорода при 330—370 °С и 7—10 кгс/см2. На долю ацетона приходится 5—7% общего количества оксидата 17]. Более высокий выход получают при использовании изобутана.
7.1.2. Получение из изопропилового спирта*
До настоящего времени основное количество ацетона получают все еще дегидрированием изопропилового спирта [13]:
СН3СН(ОН)СН3 — > СН2СОСН3+ Н2-15,9 ккал/моль
Дегидрирование протекает при 350—400 °С в присутствии таких катализаторов, как сплав железо — медь — цинк [8], окись цинка или окись цинка с 4,5% углекислого натрия [9], медь, свинец и т. д. [10].
Рис. 38. Схема |
установки |
по |
производству |
ацетона: |
1 — компрессор для водорода; |
2 — система |
регенерации катализатора; з — испари |
||
тель; 4 — камера сгорания; 5 — емкость для |
сырого ацетона; в |
— емкость для рас |
||
|
твора ацетона |
в воде. |
|
|
Упрощенная схема установки для производства ацетона из изопропилового спирта [11] приведена на рис. 38. Изопропиловой спирт обрабатывается водородом при высоких температурах, причем 1 объем водорода поглощает примерно 1 объем паров изопропилового спирта. Смесь при 380 °С проходит через кожухотрубный реактор
струбами из хромоникелевой стали, в котором находится катализатор
*Получение ацетона из кумола будет описано в главе о синтезе кумола.