книги / Химия и технология пропилена

10. ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА

В зависимости от реакционных условий хлорирование пропилена дает самые различные конечные продукты.

Хлорирование при низких температурах (до 250 °С) ведет пре­ имущественно к присоединению хлора по двойной связи, как это обычно имеет место в случае олефинов с прямыми цепями:

СН2=СНСН3+С12 — > СН2С1СНС1СН3

Горячее хлорирование (при 500—550 °С) дает главным образом замещенные продукты, например аллилхлорид:

СН2=СНСН3+С12 — ►СН2=СНСН2С1+НС1

Перхлорирование пропилена при 450—550 °С ведет к присоеди­ нению хлора и замещению, а также к отщеплению хлорированной молекулы. В зависимости от условий хлорирования из смеси про­ пан — пропилен образуются перхлорэтилен и четыреххлористый углерод (процесс Progil-Electrochimie Solvay, Франция) [1]:

С3Ня+ (6 + и/ 2)С12 — ►ЗСС14 + гсНС1

2С3Н„ + (6 + п)С1а ----►ЗС2С14+ 2гсНС1

10.1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРА ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Дихлорпропан, образующийся при температурах ниже 250 °С в результате присоединения хлора, служит главным образом как растворитель и средство для очистки. Для производства дихлорпропана не требуется специальных установок или цехов, так как при получении окиси пропилена методом хлоргидринирования или при синтезе аллилхлорида этот продукт образуется как побочный в количествах, превышающих потребность в нем. С целью исполь­ зования избыточных количеств дихлорпропана были проведены многочисленные исследования по превращению этого продукта в аллилхлорид путем дегидрохлорирования [2].

-о

00

пропилена Хлорирование .10

П р о п и л е н

Рис. 44. Технологическая схема получения аллилхлорида:

Очень важно применять высокочистый пропилен и, особенно, очень чистый и безводный хлор. Любая органическая примесь хлори­ руется, что вызывает повышение расходов хлора в результате обра­ зования побочных продуктов. Также не следует использовать смеси пропана с пропиленом, так как это приводит к образованию трудноотделяемых монохлоридов [12].

Подогреватель пропилена, смесительное сопло и реактор могут быть выполнены из обычной стали, так как в местах контакта с хло­ ром образуется защитная пленка из кларенового углерода. НС1Абсорбер лучше всего изготавливать из кирпича, пропитанного

Для улучшения теплового баланса предлагается реактор с двой­ ными стенками, в котором отработанные газы быстро нагревают свежий газ до оптимальной температуры 382—494 °С. В таком реак­ торе при 485 °С и времени контакта 2,13 с получается 79,8 мол. % аллилхлорида и 3,04 мол. % 1,2-дихлорпропана [19].

Следующая возможность улучшить смешение компонентов реак­ ции состоит в том, чтобы впрыскивать в камеру для хлорирования хлор по оси, а пропилен по касательной [20]. Наконец, предлагается установка для хлорирования, на которой работает вертикальный реактор и применяются агенты теплопередачи [12].

Были проведены расчеты по методу градиента с целью оптимиза­ ции температуры, давления, состава впрыскиваемого продукта и:

182 10. Хлорирование пропилена

времени реакции. Если хлорирование проводится в присутствии 1,2-дихлорпропана, то увеличивается выход аллилхлорида [23].

Другие методы. Аллилхлорид получают также пиролизом 1,2- дихлорпропана [24]. При этом образуется 55—70% аллилхлорида, 3.0—40% смеси цис- и транс-изомеров 1-хлорпропена-1 и 5% 2-хлор- пропена-1.

При 250—400 °С в присутствии различных катализаторов [25] преимущественного образования аллилхлорида не наблюдалось, при 560—640 °С выход аллилхлорида достигал примерно 60% [26]. В качестве катализаторов пиролиза 1,2-дихлорпропана в аллилхло­ рид предложены ВаС12, СоС12, NiCla, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 и CuCl2 на активированном угле, силикагеле или А120 3 [27].

Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор- пропана при 500—700 °С в присутствии катализатора [28]. Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо С12 смесь НС1 и О2 или воздуха (катализатор LiGl, благородные металлы или соединения теллура на пемзе) [29].

Простой диаллиловый эфир, образующийся как побочный про­ дукт при превращении аллилхлорида в аллиловый спирт, может быть снова переведен в аллилхлорид с 88%-ным выходом посредст­ вом пропускания с НС1 над CuCl при 15—40 °С и под давлением [30] или при 55 °С [31].

Свойства и применение аллилхлорида. Ниже приведены свойства аллилхлорида:

Формула давления пара р (в мм рт. ст.) и значения давления пара при различных температурах приведены ниже:

Ниже приведены температуры кипения и содержание аллилхлорида в двойных азеотропных смесях со следующими веществами::

Аллилхлорид получил довольно большое значение благодаря легкости получения и высокой реакционной способности. Он явля­ ется исходным продуктом при введении аллиловой группы в другиесоединения: сложные аллиловые эфиры (например, аллилфталат), аллиламины, аллилизотиоцианат (искусственное горчичное масло CH2=CHCH2NCS). В результате реакции обмена аллилхлорида с тиомочевиной образуется так называемый тиозинамин, применяе­ мый в фотографии. Однако бблыпая часть аллилхлорида исполь­ зуется для получения эпихяоргидрина и глицерина. Некоторое

При реакции обмена аллилхлорида с аммиаком (целесообразно проводить эту реакцию в автоклаве с мешалкой при 100 °С под давлением) в зависимости от добавляемого количества аммиака получается моно-, диили триаллиламин [147]. Преимущественно получают моноаллиламин, и в этом случае избыток хлористого аммония оказывает самое благоприятное действие [148]. Моно­ аллиламин можно синтезировать также путем гидролиза соляной кислотой аллилового горчичного масла, полученного из аллил­ хлорида под действием роданидов щелочных металлов или аммония [149]. Моно- и диаллиламины являются промежуточными продук­ тами для химических синтезов.

В последнее время приобрел значение аллиловый крахмал, обра­

иногда вместе с каучуком, применяется для получения покрытий, клеев и пластмасс [151]. Аллилсахароза, являющаяся продуктом реакции сахарозы и аллилхлорида, после полимеризации тоже

Аллилхлорид полимеризуется в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [155]. Полимеры применяются для пропитки бумаги, дерева и других материалов. В результате полимеризация в присут­

и смазок, а также для получения лаков и пропиток [156]. При нагре­ вании аллилхлорида с водорастворимым полисульфидом [157], а также 1,2,3-трихлорпропаном [158] образуются продукты подоб­ ные тиоколам.

Смесь из дихлорпропана и дихлорпропенов, получаемая как побочный продукт при горячем хлорировании пропилена, широко употребляется под названием «Д-Д» в качестве ценного средства для окуривания почвы с целью борьбы с нематодами (250—500 кг/гектар) [159-160].

На схеме показаны различные пути синтеза эпихлоргидрина и глицерина из аллилхлорида.

10.2.2. Получение и характеристика эпихлоргидрина

Получение эпихлоргидрина. Как видно из схемы (см. стр. 184), получение эпихлоргидрина является важной промежуточной сту­ пенью при синтезе глицерина. Эпихлоргидрин впервые был