книги / Химия и технология пропилена

Исходный пропилен должен быть как можно лучше очищен от полярных соединений и кислорода, так как окисление одной группы в алкоксигруппу дезактивирует катализатор димеризации. Поэтому-

Рис. 50. Зависимость равновесия смесей различных углеводородов с гексаном от температуры (в скобках приведены температуры кипения углеводородов

при 760 мм рт. ст.):

в ряде публикаций рекомендуется постоянно регенерировать катали­ заторы процесса. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы: трипропилат алюминия [24], тетрапропилат титана + триэтилалюминий [25] и трипропилалюминий + трипропилат алюминия + ацетилацетонат никеля в присутствии фенилацетилена (для продления срока службы катализатора). При использовании таких катализаторов можно рассчитывать на выход 53% 2-метилпентена-1 и 41% 2-метил- пентена-2 [26].

Были изучены условия реакции и определены следующие опти­ мальные условия (рис. 50—54) [5]:

1) для достижения высокой селективности нужно применять катализатор при низкой концентрации, время контакта должно быть коротким;

Давление, кгс/см2

Рис. 51. Влияние давления на димеризацию:

« — селективность; б, в — конверсия (о — течение вверх; х — течение вниз); г, 9 — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов (г — т ечение вверх,

Л — течение вниз); г — общее содержание; 2 — тримеры; 3 — 2-метилпентен-1; 4 — изомеры 2-метилпентена-1;

S — остаток; 6 — этан; 7 — пропан.

Время реакции, мин

Рис. 52. Влияние времени пребывания в реакторе на димеризацию:

а , г — селективность; б, д — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов;

1 — всего; 2 — 2-метилпентен-1; 3 — изомеры 2-метилпентена-1; 4 — тримеры; 5 — 2-метил- пентан; в — метан; 7 — пропан; 8 — остаток.

2) реакцию с трипропилалюминием следует проводить при 200 °С под давлением ниже 90 кгс/см2 в двухфазной, а затем в однофазной системе;

Рис. 53. Влияние на димеризацию отношения раствора катализатора к про­ пилену:

а , г — селективность; б, а — конверсия; в, е — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов;

I — этан; 2 — пропан; з — остаток; 4 — 2-метилпентан; 5 — общее содержание; 6 — 2-ме- тилпентен; 7 — изомеры 2-метилпентена; 8 — тримеры.

3)в вертикально стоящем реакторе (рис. 55) под давлением ниже 175 кгс/см2 получаются различные результаты, что обусловлено различным временем контакта; перенос вещества определяет скорость реакции;

4)в двухфазной системе димеризация происходит в жидкой фазе,

апропилен находится преимущественно в газовой фазе;

5)при более длительном времени контакта конверсия увеличи­ вается, но селективность падает;

но селективность понижается вследствие изомеризации и тримеризации;

.сГ

Рис. 54. Влияние температуры на димеризацию:

а — селективность; б — конверсия; в — состав алкильных групп катализатора в мол. % насыщенных углеводородов:

1 — общее содержание; г — 2-метилпентен; 3 — изомеры 2-метшшентена-1; 4 — тримеры; 5 — пропан; в — метан; 7 — 2-метилпентан; S — остаток.

7) при температуре выше 240 °С происходит постепенное разло­ жение алкилалюминия на А1(СН3)3, Al-метиленовые и А1-метиновые соединения и, наконец, образуется А14С3.

Исследована димеризация в присутствии трипропил- и триизобутилалюминия [27, 28]. Энергия активации реакции составляет 14 ккал/моль (150—230 °С). Эта реакция первого порядка, ее на­ чальная скорость прямо пропорциональна концентрации катализа­ тора. Побочные же продукты образуются по механизму, имеющему второй порядок по отношению к пропилену.

Комбинация двух последних реакций дает:

Эта брутто-реакция воспроизводит реакцию вытеснения. Оказа­ лось, что вытеснение происходит гораздо быстрее, чем дальнейшее образование цепи из изогексилалюминия в изононилалюминий. Становится ясно, почему во время олигомеризации избирательно образуется 2-метилпентен-1.

Рассмотрев распределение относительных зарядов в металлорганической молекуле и в молекуле пропилена, можно понять, как образуется цепь:

^>А1—Н — ►^>А1—С—С—С

8- 8+

с=с

\ и *-

^>А1—С—С—С N A I- C—С—С—С—С

/ I

8- 8+

с=с сI

В результате некоторых отклонений получаются два вида изо­ меров:

1) изомеры со структурной формулой, отличающейся от структур­ ной формулы 2-метилпентена-1; они образуются во время реакции образования цепи вследствие аномального присоединения пропилена

к \ а 1—Н и л и А1—С—С—С (побочные реакции);

2) изомеры с такой же структурной формулой, как у 2-метил-

пентена-1; они образуются благодаря тому, что ^>А1—Н обладает

еще некоторым химическим сродством к 2-метилпентену-1, причем присоединение может происходить следующим образом:

X>А1—Н + С=С —С- —С -С — »- С>- С! '- С - С —С

/ I I

При диссоциации этого гексилалюминия может получаться 2-метилпентен-2. Следовательно, алкилы алюминия могут вызвать.