книги / Химия и технология пропилена
..pdf6. АКРИЛОНИТРИЛ
Акрилонитрил был открыт Моро в 1893 г. [1]. Он получал его из этиленциангидрина (I) или из амида акриловой кислоты (II) путем отщепления воды с помощью Р 20 5:
CH2(OH)CHCN-
I |
-Н 20 |
CH2=CHCN |
|
|
C H 2= C H C O N H 2—
II
Промышленное использование акрилонитрила началось в 1930 г., когда из него был получен стойкий к маслам и горючему искусст венный каучук (буна N или пербунан) [2].
Производству и применению акрилонитрила посвящен ряд об зорных работ [3—21].
6.1, ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА
Постоянно растущий спрос на акрилонитрил — сырье для полу чения высококачественного полимера пербунана N — вызвал мно гочисленные исследования по' созданию промышленного экономич ного метода производства акрилонитрила.
6.1.1. Получение акрилонитрила через окись этилена
Первым промышленным методом явилось получение акрилонит рила через этиленциангидрин:
Н2(>— CH2+ HCN —►сн2—CH2- CN:—>-сн2=сн—CN+ H2O
Жидкая синильная кислота реагирует с жидкой окисью этилена при 50—60 °С в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов [8, 22]. Этиленциангидрин очень легко образуется по данному способу.
Синильную кислоту можно получить при действии 90%-ной серной кислоты на 25% раствор цианида натрия. Гораздо дешевле
118 |
6. Акрилонитрил |
и проще с технической точки зрения производить синильную кислоту дегидратацией формамида:
HCONHa ~ и .о -* HCN
Дегидратация [23, 24] этиленциангидрина проводится каталити чески в жидкой фазе при температуре 200—280 °С или в газовой фазе с активной окисью алюминия в качестве катализатора. При работе в жидкой фазе стальную емкость для дегидратации, снабженную мощной мешалкой, заполняют наполовину техническим этиленциангидрином и 3%-ной окисью магния или бокситом и постепенно нагревают до 280 °С. Воду и образующийся акрилонитрил непрерыв но отгоняют. В зависимости от степени отгонки обоих компонентов вводят дополнительное количество этиленциангидрина. Спустя 40 ч реакцию прерывают для очистки реакционного котла. Затем дегид ратация продолжается. Для осуществления непрерывного процесса нужно иметь несколько реакторов.
Сырой акрилонитрил отделяется от воды и перегоняется с добав ками метиленового синего и парафениленового синего в качестве стабилизаторов. При периодической перегонке вначале получают азеотропную смесь акрилонитрил —вода. Смесь разделяют и слой акрилонитрила возвращают в перегонный куб для удаления следов воды. Выход чистого акрилонитрила в пересчете на исходный циан гидрин составляет 75—78%. Во время перегонки нужно строго исключать медь.
6.1.2.Получение акрилонитрила из ацетилена
исинильной кислоты
В1942 г. на смену получению акрилонитрила через этиленциантидрин пришел технически более совершенный метод производства из ацетилена и синильной кислоты:
CH=CH + HCN - - °-~ 9о°С; CU;G1* + NH<C1+ CH2=CHCN+43,1 ккал
Первая промышленная установка была введена в строй фирмой Bayer Leverkusen [2]. Новый метод значительно удешевил произ водство акрилонитрила, который с тех пор получил широкое при менение в промышленности.
Первые успешные опыты были проведены в 1939 г. Курцом [25] на фирме Bayer Leverkusen. Курц вводил оба компонента — си нильную кислоту и ацетилен — при 75 °С в концентрированный вод ный раствор Си2С12 и NH4C1 (катализатор Ньювленда). Он получал выход акрилонитрила до 85%. На 1 моль ацетилена нужно 0,8 моль синильной кислоты. Побочными продуктами являются ацетальдегид, моно- и дивинилацетилен. После промывки и перегонки получают чистый акрилонитрил.
6.1. Получение акрилонитрила |
|
119 |
||
6.1.3. Получение акрилонитрила из пропилена, аммиака |
||||
(или окиси азота) и кислорода |
|
|
||
В 1949 г. фирма Allied Chemical and Dye |
Corp. |
[30] |
сообщила |
|
о прямой реакции превращения |
пропилена, |
аммиака и |
кислорода |
|
в акрилонитрил согласно уравнению: |
|
|
|
|
СН2=СНСН3 + ГШ3+ з/2о 2 |
°---- ь М°-> CH2=CHCN + 3H20 |
|||
Спустя несколько лет фирма |
Distillers Comp., |
Ltd. |
(Эдинбург) |
|
опубликовала сведения о процессе превращения акролеина в акри лонитрил реакцией с аммиаком и кислородом. Акролеин получали окислением пропилена на воздухе. Это двухступенчатый метод по лучения акрилонитрила в отличие от одноступенчатого процесса фирмы Allied Chemical and Dye Corp. Однако оба процесса дают очень, незначительный выход, поэтому они не нашли практического при менения.
В начале 1959 г. появился известный теперь во всем мире про цесс Sohio американской фирмы Standard Oil Со. [32, 33], в кото ром используются те же исходные материалы — пропилен, аммиак,
и кислород воздуха — и получается акрилонитрил |
в результате |
- 50%-ной конверсии пропилена и аммиака. Уже в |
1960 г. фирма |
пустила в Лайме крупнотоннажную установку. |
|
Акрилонитрил в процессе Sohio получается каталитическим оки
слением пропилена на |
катализаторе фосфоромолибдате висмута |
в присутствии аммиака: |
|
CH2=CHCH3+ NH3+ 3 /20 2 — ►CH2=CHCN + 3H20
Для повышения выхода в процессе Sohio в реактор вводят во дяной пар.
Многие фирмы перешли на процесс Sohio или разработали ана логичные процессы. Из них особый интерес представляет метод фирмы Du Pont с использованием N0, по которому уже работает крупнотоннажная установка [34—36]:
4CH2=CHCH3+6NO ►4CH2=C H C N +N 2+ 6H20
Далин с сотрудниками [37] подробно изучил и описал влияние' параметров реакции аммоноокисления в присутствии катализатора, который он называл «окислы металлов переменной валентности». Было показано, что при температурах ниже 350 °С синтезируется незначительное количество акрилонитрила. Наилучший результат
получается при температуре ~450 °С, времени |
контакта |
примерно |
|||
2 с, |
мольном |
соотношении |
компонентов пропилен : аммиак : кисло |
||
род |
: водяной |
пар = 1 : 1 |
: 1,8 : 1. Конверсия |
пропилена |
за один |
проход составила 70%. Выход акрилонитрила 65—68%.
Реакция аммонокисления для пропилена является реакцией первого порядка, а для аммиака и кислорода — нулевого порядка..
120 |
6. Акрилонитрил |
•Это означает, что соотношение NH3 : С3Н6 должно составлять по меньшей мере 1, а соотношение 0 2 : С3Н6 — минимально 1,5. При более низких соотношениях появляются значительные потери и на блюдается низкая конверсия из-за образования акролеина. Повыше ние концентрации NH3 и 0 2 мало сказывается на стехиометрическом отношении. Что касается количества пропилена в исходном газе, то его концентрация находится в линейной зависимости от скорости
|
Инертный |
|
^ Легкие |
|
|
|
газ |
|
примеси |
Л |
« Г |
х |
3г |
Акрилонитрил |
|
||||
^ |
ПродуктY |
|
• I* |
TU |
J § |
о |
|||
|
|
с; |
||
£ / / |
|
а |
0Q Высококипящие |
|
- |
•з! |
|
,примеси |
|
|
|
ОI |
|
Акрило |
|
|
* £ |
|
|
|
|
,5* |
|
нитрил |
|
|
|
|
|
|
|
«о |
Т |
|
|
|
|
У |
|
|
|
|
н2о |
Высококипящие |
|
|
|
|
примеси |
Рис. 37. Общая схема получения акрилонитрила:
1— реактор; 2 — регенерационная колонна; з — сепаратор; 4 — система .окончательной очистки акрилонитрила.
реакции при данном давлении и температуре. Максимальная кон центрация определяется содержанием примесей других компонентов
висходном газе и, следовательно, экономическими соображениями
вотношении чистоты используемого пропилена.
Существуют различные промышленные методы аммонокисления, ниже кратко описываются некоторые из них.
Процесс Sohio (фирма Standard Oil Со.). Вначале катализа тором процесса был концентрированный (примерно 50—60%-ный) фосфоромолибдат висмута на двуокиси кремния. Позднее стали ис пользовать молибдат висмута. Применяемые в промышленности катализаторы основываются, главным образом, на молибдене и вис муте [38].
Воздух используется в качестве окислителя. Соотношение кисло род : пропилен варьируется в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а соотно шение аммиак : пропилен — от 1 : 1 до 2,5 : 1. На каждый объем пропилена добавляют приблизительно один объем пара. Реакцию проводят при 425—510 °С, давлении 2—3 кгс/см2 и времени контакта ~15 с в реакторе с кипящим слоем (рис. 37).
6.1. Получение акрилонитрила |
121 |
Выходящий из реактора продукт промывается водой, а образо вавшийся раствор подвергают азеотропному и обычному фракциони рованию. Поскольку может произойти реакция между непрореаги ровавшим аммиаком и акрилонитрилом в жидкой фазе, нужно чтобы промывная вода имела температуру ниже 15 °С, а последующая от гонка проводилась быстро.
На 1 кг исходного пропилена получается 0,73 кг акрилонитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг HCN. Дальнейшие исследования ката лизатора и усовершенствование процесса могут привести к повыше нию выхода акрилонитрила до 1,01 кг на 1 кг пропилена. Регенера ция части цианистого, водорода, являющегося побочным продуктом, может повысить выход.
Новейшие установки процесса Sohio работают с катализатором на основе окиси урана (катализатор 21), эффективность которога выше на 20%.
Процесс фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. В этом процессе в качестве катализатора используется висмут-ванадийвольфрамат на двуокиси кремния. Предпочтительнее проводить процесс в кипя щем слое. В этом случае облегчается контроль температуры при эк зотермической реакции. Обычно температура реакции достигает 450—470 °С. По сообщениям фирмы ICI при мольном соотношении в исходной смеси пропилен : кислород (воздуха) : аммиак : водя ной пар = 1 : 1,7 : 1,07 : 1,03 1 кг пропилена дает 0,3 кг акрило нитрила и 0,09 кг ацетонитрила на каждый цикл. Окончательные данные о выходе в этом процессе до сих пор не получены.
В табл. 13 содержится литературный обзор всех катализаторов для получения акрилонитрила из пропилена.
Процесс фирмы Е. I. du Pont de Nemours. В данном случае про пилен вступает в реакцию с окисью азота, которую получают в ре зультате частичного окисления аммиака воздухом. Получаемая при этом смесь, состоящая из 15% окиси азота и 83—-84% азота, употре бляется для'реакции с пропиленом. В результате образуется акрило нитрил. Процесс можно рассматривать как двухступенчатый ва риант метода аммонокисления.
Катализатором является серебро (при известных условиях с про мотором из окиси кальция) на двуокиси кремния. Без промотора реакция протекает при 460—500 °С, с промотором — при 420— 460 °С.
Наилучший результат достигается при избыточном количестве пропилена. Так, исходная смесь из 4% окиси азота, 12% пропилена и 84% неактивных веществ дает при 420—455 °С и времени контакта 5,1 с акрилонитрил с конверсией 10% за один проход и выходом 90% по отношению к окиси азота.
Кроме окиси азота в качестве разбавляющего газа применяют (по экономическим соображениям) смесь пропилена (—-15%) с про паном. Обычно при использовании избытка пропилена и исходных
122 6. Акрилонитрил
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катализаторы |
для получения |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С остав |
и сх о д н ы х |
п р о д у к то в , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ипорП енл |
% |
акиммА |
онядоВй рап |
ератупемТ иицкаер, ‘ |
|
|
|
К а т а л и за т о р |
|
|
|
|
|
хуздоВ г)Оли(и |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Мо03 на А120 3 .......................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и д |
26,9 |
3,5 |
58,5 |
480 |
|||
Мо03 (15%) на А120 3 |
|
|
.............................. |
Na или К в |
30 |
70 |
10 |
— |
500 |
||||||||
Окись Мо на А120 3; |
|
с о л и |
|
|
|
|
|
||||||||||
качестве промотора |
.............................. |
|
|
|
|
|
11,5 |
31,3 |
3,9 |
53,5 |
480 |
||||||
Мо03 или Сг20з на Si02 |
....................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Молибдат Bi на Si02 |
Bi20..............................3 |
на |
76,7% |
|
|
|
|
|
|||||||||
10,7% Мо03, |
12,7% |
|
62 |
|
38 |
|
377 |
||||||||||
Si02 ......................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
— |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Молибдат Bi на кусках гранита . . . |
10 |
80 |
10 |
— |
470 |
||||||||||||
Молибдат B i |
............................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
14 ( 0 2) |
9 |
|
500 |
||
Молибдат |
Bi; промотор 1—5% ВаО и |
|
|
|
|
|
|||||||||||
1-10% |
Si02 .......................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Молибдат Bi; промотор СаО или SrO |
9 |
73 |
9 |
9 |
480 |
||||||||||||
Молибдат |
Bi; |
промотор |
окись |
Be, |
Li, |
|
|
|
|
|
|||||||
Na или A g |
.............................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
465 |
||
Молибдат Bi; промоторы окись Be, Са, |
|
|
|
|
|
||||||||||||
Sr, Ва, Zn, Cd, Li, Na или Ag . . . |
— |
— |
— |
— 4 0 0 -5 0 0 |
|||||||||||||
Молибдат Pb0(08-o,75 Bi0,i ...............-o,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Молибдат |
Bi |
с добавкой |
небольшого |
|
|
|
|
|
|||||||||
количества Fe20 3 и |
Р20 5 . . . . . . |
10,5 |
79 |
10,5 |
— |
500 |
|||||||||||
Молибдат и фосфоромолибдат Bi, Sn, |
|
|
|
8,1 |
|
||||||||||||
Sb, |
вольфрамат B |
|
i .............................. |
|
|
|
|
|
|
7,4 |
76,4 |
7,4 |
455 |
||||
Молибдат Bi; промотор окиси В, Р или |
|
|
|
|
|
||||||||||||
М п |
............................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молибдат, фосфоромолибдат Bi, Sn, Sb |
|
|
|
|
|
||||||||||||
и др............................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молибдат Sn, пермолибдат................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Молибдат |
Sn . . . ................................... |
|
|
|
|
|
|||||||||||
Фосфоромолибдат Bi на корунде . . . |
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
465 |
||||||||||||
■Фосфоромолибдат B |
|
i .............................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
18,3% |
Bi20 3, 14,8% |
Мо03, |
6,3% |
Fe20 3 |
8 |
|
8 |
|
|
||||||||
и 0,9% |
Р20 5 на Si02 ........................... |
|
|
|
|
|
56 |
28 |
450 |
||||||||
Фосфоромолибдат Fe —В ...................i |
|
|
|
NiO |
7,5 |
57 |
7,5 |
28 |
400 |
||||||||
Фосфоромолибдат |
Fe; |
промотор |
|
6,5 |
53 |
6,5 |
34 |
425 |
|||||||||
Кремнефосфоромолибдат ...................B i |
|
|
кис |
7,7 |
76,9 |
7,7 |
7,7 |
482 |
|||||||||
Соли фосфорных и борфосфорных |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
лот Ti, |
Mn, |
Fe, |
Со, |
Ni, |
Си, |
Zn, |
Ag, |
|
|
|
|
|
|||||
Cd, |
Sn, |
Ce, |
Bi, |
Pb, |
Th и л и |
U, |
|
нап |
11 |
|
2 |
|
|
||||
ример фосфат Си на кизельгуре . . |
54 |
33 4 8 0 -4 9 0 |
|||||||||||||||
|
|
6.1. Получение акрилонитрила |
|
|
|
123 |
||||
акрилонитрила из пропилена |
|
|
|
|
Т а б л и ц а 13 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
% |
% |
|
|
|
|
|
|
|
Время контакта,с |
Конверсия, |
Селективность катализатора, |
|
|
|
|
|
|
|
|
Выход лонитрила, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
акри |
|
Примечание |
|
|
Литература |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
0//0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,2 |
8,1 |
____ |
____ |
|
|
____ |
|
|
[39, |
40] |
|
22,2 |
|
|
— |
|
|
||||
— |
— |
— |
|
|
|
|
[41] |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3,9 |
23 |
35,2 |
8,2 |
|
|
— |
|
|
[42] |
|
— |
— |
— |
— |
|
|
— |
|
|
[43] |
|
— |
— |
80 |
- -- |
|
|
— |
|
|
[44, 45] |
|
— |
80 |
— |
— |
Примесь |
насыщенного |
водяным |
[46] |
|||
— |
— |
|
70 |
паром воздуха |
|
|
[47,48,1541 |
|||
— |
|
|
— |
|
|
|||||
|
37 |
50 |
18,5 |
Наряду с .43% акролеина; добав |
[49] |
|||||
“ |
|
|
|
ка 59% Не и 9% Н2 |
|
|
|
|
||
_ |
77 |
_ |
— |
|
|
— |
|
|
[50-521 |
|
— |
— |
— |
60 |
|
|
— |
|
|
[53] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
— |
— |
— |
64 |
Неподвижный катализатор |
|
[541 |
||||
____ |
____ |
___ |
___ |
То же |
|
— |
|
|
[55] |
|
— |
— |
— ■ |
~ |
|
|
|
|
[561 |
||
1,3 |
83,8 |
77,5 |
-65 |
Повышенная |
механическая |
ус |
[57] |
|||
|
|
|
|
тойчивость |
|
|
|
|
|
|
— |
65 |
61,1 |
40 |
Добавка HCN к исходному |
про |
[58] |
||||
|
|
|
|
дукту, |
уменьшение |
образова |
|
|
||
|
|
|
|
ния HCN |
|
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
|
|
— |
|
|
[59] |
|
— |
— |
— |
— |
|
|
— |
|
|
[60-611 |
|
— |
— |
— |
•-- |
|
|
— |
|
|
[62] |
|
— |
— |
— |
— |
|
|
— |
|
|
[63] |
|
— |
60 |
— |
— |
4% ацетонитрила |
|
|
[64] |
|||
|
|
|
|
Добавка |
0 2 к исходному продук |
[65] |
||||
|
|
|
|
ту для улучшения срока служ |
|
|
||||
|
|
|
|
бы катализатора |
|
|
|
|
||
— |
— |
— |
74,3 |
Катализатор в кипящем слое |
[66] |
|||||
— |
— |
— |
69 |
|
|
— |
|
|
[67] |
|
5,5 |
— . |
— |
61,3 |
1,6% ацетонитрила, 26,3% |
HCN |
[68] |
||||
7 |
|
|
74,8 |
Катализатор |
в кипящем слое |
[69] |
||||
1 3,75 |
18 |
80 |
14,4 |
10% ацетонитрила, 4% |
HCN |
|
[70] |
|||
• 124 |
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
|
|
С о с т а в и с х о д н ы х п р о д у к т о в , |
|
|||
|
|
|
|
|
|
ипорП нел |
худзоВ Оили(г) |
каиммА |
онядоВй рап |
у 1 |
|
|
|
К а т а л и з а т о р |
|
|
репмеТа т иицкаер , |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молибдат, фосфоромолибдат, |
фосфоро- |
|
|
|
|
|
||||
вольфрамати вольфрамат Bi на ВР04, |
|
|
|
|
|
|||||
например . 10% |
фосфоромолибдата Bi |
|
|
|
|
|
||||
на ВР04 |
................................................ |
|
1% Н3В03 + |
9 |
42,5 |
6 |
42,5 |
550 |
||
Фосфоромолибдат |
|
|
|
|
|
|||||
-t-Si0 2 • |
• |
• |
добавкой |
9 |
' 73 |
9 |
9 |
454 |
||
Бормолибдат |
Sn |
|
|
|
|
|
||||
В2О3, Мо03, окиси |
В —Мо, |
окиси |
|
|
|
|
|
|||
Sn — В или молибдата Sn) |
............... |
|
|
|
|
|
|
|||
Фосфоромолибдат Bi на фосфоромолиб- |
|
|
|
|
|
|||||
дате титана |
|
Ш на ВР04, |
6,7 |
49,5 |
4 |
39,8 |
520 |
|||
Окись Си, Ti, Fe, Со и л и |
|
|
|
|
|
|||||
фосфоромолидат Си на ВР04 |
. . . . |
8 |
40 |
7 |
45 |
515 |
||||
Молибдат |
Bi |
или |
вольфрамат |
Bi на |
10,5 |
79 |
10,5 |
|
480 |
|
А1Р04 ..................................................... |
|
|
|
|
— |
|||||
..............................Молибденованадат Bi |
|
. . . . |
29 |
42 (О а) |
29 |
— |
450 |
|||
Вольфрамованадат Bi на Si0 2 |
|
14,8 |
76,3 |
3,2 |
5,7 |
400 —460 |
||||
Вольфрамат Bi |
|
|
8 |
76 |
16 |
— |
570 |
|||
Ванадат Bi |
................................................. |
|
|
|
24 |
24 ( 0 2) |
28 |
24 |
450 |
|
Bi20 3 + додекамолибденоцериевая кис |
|
|
|
|
|
|||||
лота |
.......................................................... |
|
|
или молибде |
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
485 |
|
•Соли молибденоцериевой |
|
|
|
|
|
|||||
новой кислоты ...............La или Th |
|
кис |
|
|
|
|
|
|||
Bi20 3 |
гексамолибдеиохромовая |
|
|
|
|
|
||||
лота |
......................................................... |
|
|
|
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
495 |
.Молибдат С о ............................................. |
|
|
|
10 |
50 |
6 |
34 |
447 |
||
Арсеномолибдат Bi на Si02 или SiC |
11,4 |
65,2 |
23,4 |
|
480 |
|||||
As20 3+ ванадомолибдат |
ванадо- |
|
|
|
|
|
||||
вольфрамат |
Bi, |
вольфрамомолибдат |
|
|
|
|
|
|||
Bi или молибдат ...........................Bi |
|
|
14,7 |
75,2 |
3,1 |
7,0 |
4 3 0 - 4 9 0 |
|||
Молибдат Co-j-Te02 ...................( 1 : 1 ) |
|
|
.2 |
94 |
4 |
— |
400 |
|||
Молибдат Со + 50% .......................Те02 |
|
|
10 |
50 |
6 |
34 |
400 |
|||
Арсеновольфрамомолибдат................... |
|
|
|
|
|
|
|
|||
(Bi, Te)0,i-i8(Ti, |
Zr) М012О39 - 75; |
|
|
|
|
|
|
|||
(Bi, Te)o,i-i8(Mn, Со, №)Мо9Оз9_75; |
|
|
|
|
|
|||||
(Bi, |
Te)0,i_48(Cr, |
Те) Moi2039-75 |
|
|
|
|
|
|||
например |
Bi4(TiMoi2O40) ...................3 |
|
|
8,2 |
61 |
7,3 |
23,5 |
470 |
||
Те02 • Мо03 —Мп2Р20 7 (5 : 15 : 3) |
|
. . . |
10,5 |
31 |
13,4 |
45 |
440 |
|||
Фосфоромолибдат |
Bi + Te02 + HRe04 |
|
|
|
|
|
||||
' (100: 30:1) на SiO; Cu2P207+ T e 0 2 + |
|
|
|
|
|
|||||
+ HRe04 на Si02 .............................. |
|
|
— |
— |
— |
— |
400— 450 |
|||
|
|
|
6.1. Получение акрилонитрила |
125 |
||
|
|
% |
|
|
П р о д о л ж е н и е т а б л . 13 |
|
Время контакта,с |
Конверсия, % |
Выходакри |
лонитрила,% |
|
|
|
Селективность катализатора, |
Примечание |
Литература |
||||
|
|
|
|
|
||
1,9 |
42 |
63,8 |
27 |
17,2% |
ацетонитрила, |
10,2% |
HCN |
[71] |
|||
7,6 |
58 |
83,3 |
48 |
Катализатор |
в кипящем слое |
[72] |
|||||
— |
— |
— |
— |
|
|
|
— |
|
|
|
[73] |
1 |
55 |
66 |
36 |
5% ацетонитрила, 13% HCN |
|
[71] |
|||||
— |
40,5 |
69 |
28 |
10% |
ацетонитрила, 5% HCN |
|
[74] |
||||
. — |
57 |
88 |
50 |
|
|
|
— |
|
|
|
[75] |
— |
— |
— |
— |
|
|
|
— |
|
|
|
[76] |
— |
— |
— |
Катализатор в кипящем слое |
|
[77] |
||||||
0,2 |
89 |
72 |
64 |
|
|
|
— |
|
|
|
[78] |
|
|
— |
20 |
|
|
|
— |
|
|
|
[79] |
|
— |
— |
47,9 |
|
|
|
' — |
|
|
|
[80] |
— |
— |
— |
— |
|
|
|
— |
|
|
|
[81] |
— |
— |
82,6 |
— |
|
|
* |
_ |
|
|
|
[82] |
4,1 |
35,5 |
50,1 |
17,8 |
|
|
|
— |
|
|
|
[83] |
9 |
|
70 |
|
8% |
ацетонитрила, |
подвод 0 2 во |
[.841 |
||||
|
|
|
|
время |
регенерации |
катализа |
|
||||
|
|
|
|
тора |
|
|
|
|
|
|
|
— |
— |
_ |
16 |
|
|
|
_ |
|
|
|
[85] |
— |
54,8 |
58,6 |
32,1 |
|
|
|
— |
|
|
|
[86] |
— |
93,Ь |
58 |
53 |
|
|
|
— |
|
|
|
[86] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[87] |
0,6 |
— |
84,8 |
- — |
5,9% |
ацетонитрила; |
2,6% акро |
,[88] |
||||
38 |
100 |
86,4 |
84,4 |
леина |
|
|
|
|
|
|
|
Использование специального |
ре |
[89] |
|||||||||
|
|
|
|
актора |
|
|
|
|
|
||
10 |
84,1 |
65,5 |
55 |
|
|
|
— |
|
|
|
[90-91] |
126 |
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
|
|
|
Состав исходных продуктов, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
О/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пропи лен |
/О |
Аммиак |
Водяной пар |
Температу реакции,с |
|
|
Катализатор |
|
Воздух Ог)(или |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ТеОг на силикагеле |
|
..............................кислота-]-Те 0 2 |
5 |
90 |
5 |
_ |
400 |
||||
Фосфоромолибденовая |
|
|
|
|
|
||||||
на А12О д .................................................. |
|
|
|
|
7,1 |
85,6 |
7,3 |
— |
410 |
||
Теллурит церия на кремневой кислоте |
|
|
|
|
|
||||||
(диаметр пор 40—200 А ) ................... |
|
|
|
|
|
|
|||||
Ванадомолибдат+Те02 на каолине (на |
|
|
|
|
|
||||||
ряду с молибдатом Ni — Те, теллуро- |
8,3 |
83,4 |
8,3 |
— |
|
||||||
фосфоромолибдатом Sn или |
Ni) |
____ |
|||||||||
W 02-)-Te02 (7 : 1) |
на |
Si02; |
фосфоро |
7,7 |
84,3 . |
8,0 |
— |
400 |
|||
вольфрамовая кислота-]-Те или Те02 |
|||||||||||
Соль Ш или Те ванадомолибденовой |
|
|
|
|
|
||||||
гетерополикислоты; (U, Sb, Sn, Си, |
|
|
|
|
|
||||||
Те)а -(Се, |
La, |
Th)fe-(Mo, V)cOd, нап |
8,8 |
63,1 |
6,2 |
21,9 |
423 |
||||
ример H8CeMoi0V2O4i ............... |
... . |
||||||||||
Молибдат Cd + Te02 на Si02 |
............... |
— |
— |
— |
— |
450 |
|||||
Фосфоромолибденовольфрамат + Te02 |
____ ’ |
|
|
|
400—500 |
||||||
на Si02 |
.................................................. |
|
|
|
|
— |
____ |
— |
|||
Молибдат Zn + Te02 на Si02 |
............... |
— |
— |
— |
— |
400-500 |
|||||
Молибдат РЬ-)-Те02 |
фосфоромолибдат............................... |
— |
— |
— |
— |
400—500 |
|||||
Молибдат |
Ag |
или |
— |
— |
— |
— |
400—500 |
||||
A g+ T e02 ............................................. |
|
|
|
|
|||||||
Вольфрамат Ag |
...................................... |
|
|
|
|
55 |
|
34 |
|
||
Вольфрамомолибдат B |
i ........................... |
|
5 |
6 |
480 |
||||||
Вольфрамомолибдат S b ........................... |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
|||||
Вольфраматы или фосфоровольфраматы |
|
|
|
|
|
||||||
Си, |
Ti, |
Fe, |
Со, |
Ni + фосфаты или |
10 |
20 (02) |
7 |
63 |
500 |
||
борфосфаты |
.......................................... |
|
|
|
|||||||
Окись Sn—Sb ( I V ) .................................. |
|
|
5 |
55 |
6 |
34 |
481 |
||||
Окись Sn —Sb (IV) (1 :3,26) . . . . . . |
2 |
94 |
4 |
— |
411 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окись |
Sn —Sb |
(IV) |
(1:4) |
на глине, |
|
55 |
6 |
34 |
480 |
||
фарфоре |
или |
стеклянных |
шариках |
5 |
|||||||
Sn0 -]-Sb203 .............................................. |
|
|
|
|
5 |
55 |
6 |
34 |
460-470 |
||
Окись Sn — Sb (1: 4) |
.............................. |
|
5 |
55 |
6 |
34 |
____ |
||||
Окись Sn —Sb |
.......................................... |
|
|
|
2 |
87 |
3 |
8(N2) |
421 |
||
Окись Sn — Sb |
.......................................... |
|
|
|
5 |
54 |
6 |
35 |
470 |
||
Окись Sn — Sb, промотор окись Си . . |
5 |
55 |
6 |
34 |
490 |
||||||
Окись Sb, |
активированная окисью Сг, |
|
|
|
|
|
|||||
Со, Си, Mn, Ni или Ti, например |
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
||||||
окисью Sb — С о ...................................... |
|
активированная |
|||||||||
Окись |
Sn — Sb |
(1 : 4), |
5 |
55 |
6 |
34 |
450 |
||||
окисью U .............................................. |
|
|
|
|
|||||||
Sb20 5 + U30 8 + C u O .................................. |
|
|
5 |
55 |
6 |
34 |
480 |
||||
Окись Sb —U |
.......................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6.1.Получение акрилонитрила
Пр о д о л ж е н и е
Время контакта,с |
Конверсия, % |
% |
Выходакри лонитрила,% |
|
Селективность катализатора, |
Примечание |
|||
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
64,3 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
25,0 |
58,6 |
14,6 |
— |
— |
— |
— |
50 |
— |
0,6 |
|
80,1 |
|
|
— |
— |
— |
— |
— |
|
|
|||
— |
— |
— |
— |
— |
— |
___ |
— |
— |
--- |
|
|
|||
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
4 |
71 |
46,5 |
33 |
8% а к р о л е и н а , 1% H CN |
4 |
|
|
33 |
3% а к р о л е и н а , 5 % H C N |
5 |
_ |
_ |
м а к с . |
76 |
4 |
65,5 |
71,5 |
47 |
SnO в избы тке |
— |
47,7 |
— |
— |
|
|
|
|||
4 |
96 |
62,5 |
60 |
1% а к р о л е и н а |
— |
51 — 52 |
— |
— |
О тж и г к а т а л и за т о р а п е р е д р е а к - |
|
||||
— |
|
'--- |
61 |
ц и ей < 3 0 0 °С |
— |
— |
|||
2 |
74,3 |
— |
— |
— |
1 |
— |
— |
60 |
П о л у ч ен и е к а т а л и за т о р а |
|
||||
4 |
|
62 |
|
3 % а к р о л е и н а |
4 |
85 |
62,5 |
53 |
53 |
4 |
— |
— |
61 |
2% а к р о л е и н а , 4 % H CN |
3,6 |
92 |
78 - |
72 |
6% а к р о л е и н а |
127
т а б л . 13
Литература
[92]
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
[99] [Ю О Ь - [ . l o i r
[102]
[ЮЗ]
[104]
[105]
[106] [107— 111]
[114]
[114]
[115]
[116]
[117]
[118]
[119]
[120]
[121] [1 2 2 - 1 2 3 ]
128 |
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
|
|
|
|
Состав исходных продуктов, |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
|
|
' |
|
|
Катализатор |
|
|
|
-Пропи 1лен |
Воздух О,)(или |
Аммиак |
Водяной пар |
Температу реакции, |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Окись Sb — U; промотор |
окись Bir Sn, |
|
|
|
|
|
||||||
Pt, As, W, P, Mg, |
например |
|
|
|
|
|
||||||
USb^gOii.e-b 2,5.% MgO на Si02 |
• |
• • |
7 |
86 |
7 |
|
470 |
|||||
Окись |
Fe —Sb + 1,73% |
Re20 2 |
на |
|
Si02 |
— |
||||||
...............................Ванадат Sb —Bi —F e |
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
450 |
|||
Окись Mn—S b |
.......................................... |
|
|
|
|
7 |
86 |
7 |
— |
427 |
||
Окись Mn —Sb на SiC |
.......................... |
|
|
|
7 |
86 |
7 |
■— |
427 |
|||
Окись Fe — Sb |
.......................................... |
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
— |
||
Ванадат Sb |
.............................................. |
|
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
— |
|
Ванадат Sn на Si02 или Al20 3 . . . . |
14 |
44 |
14 |
28 |
500 |
|||||||
Фосфорованадат Sn на |
Si02; активато |
6,5 |
' 77,4 |
6,6 |
9,5 |
520-540 |
||||||
ры—окись Ba, Al, Ti, W, Sb, Cr, Pb |
||||||||||||
Ванадат Sn на Si02 .............................. |
|
|
|
|
9,5 |
71,5 |
9,5 |
9,5 |
540 |
|||
V20 5 на Si02 .............................................. |
|
|
|
|
|
9 |
68,5 |
13,5 |
9 |
540 |
||
Ванадат Sb —Cr |
Ni,......................................Mn или Cr . . . |
4,8 |
54,5 |
5,9 |
34,8 |
458 |
||||||
Станнат Co, |
Cu, |
10 |
90 |
90 |
90 |
480 |
||||||
Вольфрамат Sn на S i C |
........................... |
|
|
|
— |
— |
, — |
— |
622 |
|||
Боромолибдат Sn на Si02 ................... |
|
|
|
6,3 |
47 |
6,3 |
40,4 |
5Ю |
||||
CuO, V20 5, Mo03 фосфоромолибденовая |
|
|
|
|
|
|||||||
кислота, Bi20 3, Fe304 или |
Te02, Se, |
|
|
|
|
|
||||||
Se02 |
или |
селенитами |
(особенно |
|
|
|
|
|
||||
Ag2Se03), например CuO-(-фосфоро |
65 |
25 (Оа) |
10 ' |
|
330 |
|||||||
молибденовая кислота на Si02 . . . |
|
|||||||||||
Cu20-f-Se на Мо03 .................................. |
|
|
|
|
— |
— |
— |
— |
400 |
|||
CuO -(- воздух, насьпденный селеном . . |
2,3 |
97,7 |
97,7 |
— |
400 |
|||||||
CuO на пемзе+ Мо03 на А120 3 . . . . |
|
— |
— |
— |
450 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триполифосфат- С и .................................. |
|
|
|
|
_ |
_ |
_ |
_ |
350—450 |
|||
Силикат Ni или Со .................................. |
|
|
|
|
|
|
|
|
250-400 |
|||
Фосфат Fe или |
арсенофосфат Fe . . . |
10,5 |
16 |
10,5 |
63 |
480 |
||||||
Окись |
As + окись Fe, |
Bi, Al, |
Sn, Zr |
8,9 |
80,4 |
10,7 |
— |
480 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr, Со, например арсенат Fe |
(III) . . |
8,9 |
80,4 • |
10,7 |
— |
340 |
||||||
Гексамолибденохромовая |
кислота+ |
9 |
73 |
9 |
9 |
500 |
||||||
-j- AS2O5 на Si02 .................................. |
|
кислота-|- |
||||||||||
Гексамолибденоцериевая |
|
|
|
|
|
|||||||
+ А$20 3, |
фосфоромолибденовая |
кис |
|
|
|
|
|
|||||
лота + AS20 5 |
.......................................... |
|
кислота+ |
|
|
|
|
|
||||
Додекамолибденоцериевая |
9 |
73 |
9 |
|
472 |
|||||||
МпО |
AsgOg ................................... |
|
|
|
|
|
||||||
1 9
>акрилонитрила |
129 |
|
|
% |
|
|
Время контакта, с |
Конверсия, о/ |
Селективность катализатора, |
Выходакри лонитрила, % |
|
|
/0 |
|
|
|
— |
|
79,5 |
|
|
70 |
— |
— |
||
— |
— |
— |
— |
|
3 |
— |
— |
48,6 |
|
|
|
|
||
3 |
— |
— |
61,9 |
|
— |
|
— |
— |
|
— |
15 |
— |
||
— |
||||
3,5 |
92 |
36 |
33,8 |
|
4 - 5 |
9 5 - 9 8 |
67 |
65 |
|
2 |
— |
— |
23 |
|
2 |
— |
— |
31 |
|
|
||||
— |
65 |
91 |
59 |
|
4 |
85 |
37,5 |
32 |
|
— |
42,5 |
64 |
27,2 |
|
1,3 |
82,8 |
66,5 |
55 |
|
|
|
|
< |
|
— |
7 5 - 8 0 |
74,3 |
5 6 - 6 0 |
——
— |
— |
— |
1,65 |
|
|
|
|
37,5 |
|
10 |
— |
— |
— |
|
— |
— |
55 |
— |
|
83,5 |
||||
5,8 |
67,4 |
56,3 |
||
6,2 |
46,7 |
89,5 |
41.8 |
|
2,0 |
38,3 |
60,5 |
23,2 |
|
— |
— |
— |
— |
|
1,6 |
— |
— |
42,6 |
9 Заказ 399
П р о д о л ж е н и е т а б л . 13
Примечание
—
—
—
2 0 % а ц е т о н и т р и л а
■--
—
---,
1 % а ц е т о н и т р и л а , 10% H C N 13% а ц е т о н и т р и л а ,
7 % ац ето н и тр и л а
—
—
И сх о дн ы й п р о д у к т п р о п а н , 0 2 и
N H 3 |
|
|
|
|
|
4 ,6 % а ц е т о н и т р и л а , |
7,8% |
H CN |
|||
1 ,4 % а ц е т о н и т р и л а , |
1,2% |
|
а к р о |
||
л е и н а ; п о л е зн а д о б ав к а L iC l |
|||||
Д в у х сту п ен ч аты й |
си н тез |
в |
д в у х |
||
к а м е р н о й п ечи |
|
|
|
|
|
О пи сан о п р и го то в л ен и е |
Se |
|
|||
С ы рье — п р о п и л е н |
и ли |
а к р о л еи н ; |
|||
дву х сту п ен ч аты й |
синтез в |
д в у х |
|||
к а м е р н о й п ечи |
|
|
|
|
|
— |
|
|
|
|
|
Н ео б х о д и м а п р е д в а р и т е л ь н а я в о с с т а н о в и т е л ь н а я о б р а б о тк а к а т а л и з а т о р а ; п обочны й п р о д у к т — п р о п и о в и т р и л
—
П р о ц есс в к и п я щ ем слое Т о ж е
12,5% а ц ето н и тр и л а
—
—
Литература
[1241 [1 2 5 -1 2 7 1
[128]
[1291
[130]
ИЗО]
[131] [1 3 2 - 1 3 3 ]
[1341
[135]
[136]
[137]
[138]
[139]
[140]
[141]
[142]
[143]
[144]
[145]
[146]
[147]
[148]
[149]
[150]
130 |
6. Акрилонитрил |
|
|
|
|
|
|
С остав и сх о д н ы х |
п р о д у к т о в , |
|
|||
|
|
|
|
|
|
ипорП нел |
хуздоВ Оил(и2) |
% |
акиммА J |
йонядоВ пар |
атуерпемТ иицкаер, ‘ |
|
К а т а л и з а т о р |
|
|
|
J |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ф осф ат Nb и л и Т а ; п р о м о то р |
— о к и сь |
|
|
|
|
|
|
||||
С и, |
Ag, Fe, С о, |
N1, Се, |
Pb, |
Ш , |
М о |
|
|
|
|
|
|
и л и |
W, н ап р и м ер |
Nb20 5-bCu0 н а В Р О 4 8 |
43,8 |
|
4,4 |
43,8 |
5 2 0 -5 3 0 |
||||
В а н а д о м о л и б д а т Си и п ар ы Be . . . . |
— |
— |
|
— |
— |
— |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
О к и сь |
Мо и л и W н а А120 3 ................... |
|
|
— |
— |
|
— |
— |
— |
||
разбавляющих |
газов |
продукт |
реакции |
имеет |
следующий |
состав |
|||||
(в объемы. %): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пропилен |
|
|
. 37 |
|
Азот |
.................................. |
|
|
51 |
5 |
|
П р о п а н .............................. |
|
|
7 |
|
Акрилонитрил |
. . . . . . |
||||
Затруднения возникают с регенерацией. После охлаждения и про мывки водой с целью удаления акрилонитрила остаточные газы еще богаты непрореагировавшим пропиленом, а содержание в них азота и пропана слишком высоко для проведения регенерации. По этому реакционные газы подвергают экстракционной перегонке с бензонитрилом или акрилонитрилом в качестве растворителя. При этом в верхней части колонны почти полностью удаляются весь азот и избыточный'пропан.
6.1.4. Другие процессы получения акрилонитрила
Проводились опыты по получению акрилонитрила путем катали тического дегидрирования пропионитрила [26]
CH3CH2CN ^ H ;^-CH2=CHCN .
но выход был так мал, а конечный продукт содержал столько при месей, что метод не получил дальнейшего развития.
То же самое относится к получению акрилонитрила [27] из CH2C1CH2CN с помощью фенолята натрия.
Оригинальностью отличается способ получения акрилонитрила окислением аллиламина в воздухе при 500 °С [28]:
CH2=CHCH2NH2+ 2 0 2 — >- CH2=CHCN
Но в промышленности этот метод не получил признания.
6.1. Получение акрилонитрила |
131 |
П р о д о л ж е н и е т а б л . 13
Время контакта,с |
Конверсия, % |
% |
Выходакри лонитрила,% |
|
|
Селективность катализатора, |
Примечание |
Литература |
|||
|
|
|
|
||
— |
40 |
78 |
31 |
6,9% ацетонитрила, 8,2% HCN |
[151] |
— |
|
40,3 |
Исходный продукт—пропан, 0 2 |
[152] |
|
— |
— |
— |
— |
и NH3 |
[153] |
Исходный продукт—пропан |
Сточки зрения экономики интерес представляет разработанный
в1955—1960 гг. синтез из ацетальдегида и синильной кислоты через нитрил молочной кислоты [29]:
CH3CHO + HCN — >- CH3CH(OH)CN - п п б ^ C H 2= C H C N
6.1.5. Экономическая оценка методов получения акрилонитрила
Капиталовложения для процессов аммоноокисления пропилена значительно ниже, чем, например, для метода получения акрило нитрила из ацетилена и синильной кислоты. Так, для процесса Sohio годовая стоимость 1 т акрилонитрила составляет 340 долларов в от личие от 840—1200 долларов для ацетиленового метода.
Расходы на сырье также существенно снижаются. Применение смеси пропилен —пропан способствует дальнейшей экономии средств. Даже при содержании пропилена ниже 40% получают хорошие результаты.
При оптимальных условиях аммоноокисления на 1 кг пропилена приходится следующий выход продуктов (в кг) [38]:
Акрилонитрил ......................................................... |
1,01 |
Ацетонитрил ................................................................. |
0,09 |
Синильная к и с л о т а ...................................................... |
0,08 |
Использование большого избытка пропилена дает наилучшие результаты. Внедрение аммоноокисления в промышленность пони-
'зило цены на акрилонитрил с 32 цент/фунт в 1961 г. до 14,5 цент/фунт в 1962 г.
Распространение процесса аммоноокисления в промышленности привело к резкому росту производства, которое достигло 44% в пе риод 1961—1962 гг. Ежегодный прирост выпуска акрилонитрила
9*