книги / Эксергетические расчеты технических систем

§ 2. Химическая эксергия

Как видно из табл. 1.2, химическая эксергия Ех в общем случае складывается из двух составляющих — реакционной Еп связанной с химическими реакциями, и концентрационной Ек, определяемой концентра­ цией данного вещества в смеси (растворе).

Реакционная эксергия

Реакционная эксергия особенно важна для практики, поскольку в большинстве технических систем протекают не только термоме­ ханические процессы, но и химические реакции.В результате поступающие в такую систему и выходящие из нее потоки вещества имеют разные темпера­ туры, давления и концентрации, а также разный химический состав. (Именно такой характер взаимодействия с окружающей средой имеют все биологичес­ кие системы.)

Общая формула для определения эксергии потока вещества (3.7) не подхо­ дит непосредственно для расчета реакционной эксергии. Здесь необходимо учитывать два обстоятельства.

1. Значения энтальпии h и энтропии s для рассматриваемых состояний и для условий равновесия с окружающей средой, входящие в формулу (3.7), от­ носятся к одному и тому же веществу. Положение уровня их отсчета не имеет значения, поскольку при вычитании аддитивная составляющая сокращается. При подсчете химической эксергии энтальпия h и энтропия s относятся к раз­ ным веществам, и поэтому для каждой из функций нужно иметь один уровень отсчета. Здесь следует использовать методику подсчета энтальпии h и энтропии 5, разработанную в химической термодинамике.

2. При определении реакционной эксергии веществом отсчета* служит вещество другого химического состава. Выбор его из окружающей среды — задача, решение которой неоднозначно.

В отличие от равновесия по температуре и давлению, которые в окружа­ ющей среде (в том смысле, как она определена выше) вполне достижимы, рав­ новесия по химическим потенциалам химически реагирующих веществ в ней практически никогда не встречается. Состав окружающей среды весьма неод­ нороден, в особенности в литосфере, даже если исключить из нее источники вещества и энергии, отличающиеся по химическому потенциалу в наибольшей степени. Поэтому столь же точный расчет абсолютных значений химической эксергии, как величин ер и ет, принципиально невозможен. Для практических расчетов необходимо ввести некоторые допущения, однако при условии, что они будут соответствовать требованиям эксергетического анализа и достаточ­ но объективно отражать реальную окружающую среду данного технического объекта.

В эксергетическом анализе уровни отсчета химической эксергии компонен­ тов, выбранные в окружающей среде, должны оставаться одинаковыми как

* Вещества отсчета эксергии — вещества окружающей среды, для которых эксергия может быть принята равной нулю, поскольку они находятся в состоянии, близком к равнове­ сию с другими ее компонентами. Такими веществами служат продукты выветривания (высшие оксиды, карбонаты, силикаты и т. п.), гидросфера и атмосфера.

для веществ, поступающих в систему, так и для веществ, выходящих из нее

(независимо от изменения их химического состава).

Наиболее общий способ выбора уровня отсчета и методика расчета хими­

ческой эксергии приведены в [190, 729].

После выбора вещества отсчета производится расчет эксергии — в данном случае максимальной работы изотермически-изобарной (при Тос и р0.с) реак­ ции девальвации (обесценивания), при которой данное вещество превращается в вещество отсчета .Полученная при этом работа будет мерой реакционной эксергии етвещества в том случае, если девальвация протекает обратимо. Та же методика используется и для определения эксергии ионов, если необходи­ мо ее учитывать.

Концентрационная эксергия

Концентрационную эксергию потока вещества необхо­ димо учитывать в тех случаях, когда в самом анализируемом объекте либо при его взаимодействии с окружающей средой происходят процессы разделе­ ния смеси или ее образование. Такие процессы возможны как в закрытых системах, где используются циклы, работающие на смесях, так и в открытых, где протекают процессы разделения смесей или смешения (например, в возду­ хоразделительных установках, агрегатах опреснения морской воды и т. д.).

Вещества или смеси, концентрационную эксергию которых необходимо найти, содержатся в окружающей среде как компоненты раствора в свободном, химически не связанном состоянии. Концентрационная эксергия вещества оп­ ределяется максимальной работой, которая может быть получена при давлении рос и температуре Го.с окружающей среды в процессе выравнивания концент­ рации компонентов смеси с их концентрацией в окружающей среде, или, что, то же самое, минимальной работой, которая необходима, чтобы извлечь эти компоненты в данной концентрации при давлении р0.с и температуре Т0.с из

сергии связан не с температурой и давлением окружающей среды, а только с ее составом. При этом химические соединения рассматриваются как индиви­ дуальные вещества.

Химическая эксергия некоторых веществ

Поскольку количество химических соединений огромно, составление таблиц химической эксергии е%различных веществ и соединении чрезвычайно трудоемкая работа Такие таблицы очень громоздки и, кроме этого, не позволяют учитывать особенности состава локальной окружающей среды 11541 Поэтому целесообразно рассчитывать значение ехпростых веществ (381 (далее в тексте они именуются элементами), в качестве которых принимает­

где Л, Б, С — элементы; а, 6, с — стехиометрические коэффициенты; АаВьС0— сложное вещество. Если известна свободная энергия образования вещества АаВьСс, равная AG при давлении р0.с и температуре Г0.с окружающей среды, то химическую эксергию этого вещества можно рассчитать по уравнению

1)обоснование и выбор одного вещества отсчета в окружающей среде для каждого элемента;

2)собственно расчет химической эксергии ех элемента относительно выб­

ранного вещества и той среды (атмосферы, литосферы, гидросферы), в кото­

рой оно находится.

Выбор веществ отсчета в локальной окружающей среде. Обе составляю­ щих химической эксергии веществ следует рассчитывать локально (см. § 2 гл. 1), применительно к условиям процессов, в ходе которых эти вещества по­ лучаются и перерабатываются. В локальную окружающую среду (см. § 1 гл. 1) должны входить те вещества отсчета, до которых могут девальвироваться участвующие в данном процессе элементы, а также те девальвированные ве­ щества, из которых получают рассматриваемые элементы.

П р и м е р . Получение очищенной воды для производства водорода элек­ тролитическим методом.

Пусть этот процесс осуществляется двумя различными способами, опре­ деляемыми местоположением объекта:

1) обессоливанием и очисткой морской воды (подобным методом пресную воду получают в г. Шевченко);

2) очисткой речной воды.

Минимальная работа получения водорода в первом и втором случаях раз­ лична. Поэтому, если взять за основу в каждом из них свою локальную окружа­ ющую среду (/?'), т. е. принять за вещество отсчета в одном случае морскую воду, а в другом — пресную, то для каждого способа значение эксергии полу­ чения водорода, соответствующее реальной ситуации, будет свое. И морская, и речная вода будут девальвированными веществами отсчета для водорода в выбранной для каждой из них локальной окружающей среде (/?').

В зависимости от вещества, из которого вырабатывают рассматриваемый элемент в среде /?', все элементы условно делятся на две группы: элементы Эх, получаемые из девальвированных веществ, и элементы Эу, получаемые из цен­ ного недевальвированного сырья. К элементам группы X, например, относятся железо, если его добывают из Fe20 3, или выделенная из гипса сера, к элемен­ там группы V — углерод, добываемый в виде угля, или самородная сера.

Вещество отсчета для элементов группы X — максимально девальвирован­ ное среди веществ, из которых получают элементы Эх в рассматриваемой сре­ де /?', и веществ (в состав которых входит элемент 5 а), образующихся в ходе анализируемых процессов.

На рис. 3.9, а проиллюстрирован случай, когда за вещество отсчета при­ нят максимально девальвированный материал DA, из которого получают эле­ мент Эл (например, Fe20 3 при производстве железа). На рис. 3.9, б за вещество отсчета принято максимально девальвированное вещество В1побразующееся в рассматриваемом процессе. Так, натрий можно добывать из девальвирован-

Рис. 3.9. К расчету химической эксергии ех элементов Эх , получаемых из девальвированных веществ Dx (а) и Вг (б):

Рис. 3.10. К расчету химической эксергии ех элементов Эу, получаемых из недевальвированного сырья:

D y — вещество, образующееся в результате взаимодействия элемента Эу со средой /?'; е^у — эксергия,

получаемая в результате перехода элемента Эу в вещество D y (остальные обозначения те же, что на рис. 3.9)

ного Na2S 04. В ходе процессов, протекающих в системе, образуется еще более девальвированное вещество NaNOa, которое и принимается за вещество от­ счета.

Такой подход в отличие от методик [168, 169, 190] принципиально исклю­ чает возможность появления отрицательных значений химической эксергии, не имеющих физического смысла.

Для элементов группы У за вещество отсчета принимают максимально де­ вальвированное из веществ, образующихся в результате взаимодействия рас­ сматриваемого элемента со средой /?', и веществ (в состав которых входит эле­ мент Эу), образующихся в ходе анализируемых процессов. Это положение ил­ люстрирует рис. 3.10. В тех случаях, когда затруднительно установить, какое вещество группы Y получится в условиях контакта со средой R*, применяет­ ся следующий прием. Несмотря на то, что элемент группы Y принадлежит к рассматриваемой среде R ', в других локальных средах его можно получить из девальвированных веществ. Максимально девальвированное из них и следует принять за вещество отсчета. Например, пусть в рассматриваемой среде R' серу получают в виде самородной. Так как гипс — самое девальвированное ве­

щество, из которого в промышленности получают серу, то его и принимают за вещество отсчета.

Расчет химической эксергии элементов и соединений относительно ве­ ществ отсчета локальной окружающей среды. Химическая эксергия элемента ех складывается из двух слагаемых: реакционной составляющей эксергии ег, по­ лученной в результате проведения реакции девальвации, продуктами которой служат выбранные вещества отсчета, и концентрационной составляющей ек, полученной в результате изменения концентрации веществ отсчета до их кон­

центрации в окружающей среде:

Каждую из составляющих уравнения (3.28) рассчитывают следующим образом.

Пусть в химической реакции (3.26) АаВьСс — вещество отсчета, эксергия которого равна нулю. Тогда, если эксергии элементов В и С уже определе­ ны, найти реакционную составляющую эксергии ег элемента Л можно по урав­ нению (3.27), принимающему вид

где ев, вс — эксергии соответствующих элементов; AG — свободная энергия образования вещества АаВьСс. Концентрационную составляющую эксергии ек.л элемента А вычисляют по общему уравнению

гидросфера) имеет свои особенности. Так, если за локальную окружающую среду принята атмосфера и вещества отсчета простые, то

мосфере. Если же вещества отсчета сложные, то реакционную составляющую ег определяют по уравнению (3.29), а концентрационную ек — по уравнению (3.32), в котором /1 = 1.

Если за локальную окружающую среду принята литосфера, то концентра­ ционная составляющая эксергии ек принимается равной нулю, поскольку в целом литосфера представляет собой не раствор, а смесь, для которой понятие о термодинамической работе разделения, т. е. ек>вообще не имеет смысла. Реак­ ционная составляющая ег определяется из уравнения (3.29). Лишь в тех слу­ чаях, когда вещество отсчета находится в литосфере в виде раствора определен­ ной концентрации, концентрационную эксергию ек вычисляют по уравнению

(3.30).

Формулы для расчета реакционной ег и концентрационной ек составляю­ щих эксергий элементов относительно ионов высшей степени окисления гид­

где / — количество ионов отсчета, образующихся из одной молекулы рассмат­ риваемого элемента; AG0 — свободная энергия образования иона в водном

Отрицательная химическая эксергия означает, что в рассматриваемой локальной окружающей среде за вещество отсчета для производства свинца нужно брать не РЬС03, как это сделано в табл. 3.1, а более девальвированное

ний позволяет в наибольшей степени учесть реальные условия производства как в настоящее время, так и в перспективе. Вместе с тем удается свести к ми­ нимуму (а в ряде случаев исключить полностью) предварительную расчетную работу по определению значений химической эксергии, сконцентрировав вни­ мание на самом процессе тер­