книги / Химия диэлектриков

7. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Обычный резиновый мяч или шар упруго отскакивает от твердой поверхности. Но если его охладить ниже –70 °С, он становится настолько твердым и хрупким, что при падении разобьется на куски, словно стеклянный. Почему?

Для всех аморфных и многих кристаллических полимеров существует температурная граница, выше которой вещество является мягким, гибким и эластичным, а ниже — хрупким и ломким. Эта температура называется температурой стеклования. Твердое, хрупкое состояние таких полимеров при низких температурах принято называть стеклообразным, а мягкое, гибкое при более высоких температурах — каучукообразным, вязкоупругим, или высокоэластич- ным. При дальнейшем повышении температуры большинство полимеров становятся вязкими текучими жидкостями. Это состояние называют вязкотекучим, а соответствующую температуру — температурой текучести.

Чтобы понять суть и особенности этих состояний полимеров, надо вспомнить свойства агрегатных состояний низкомолекулярных веществ.

7.1. Агрегатные состояния веществ

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Есть ряд исключений. Так, иод и нафталин при нормальном давлении переходят из твердого состояния в пар, минуя жидкое состояние. Карбонат кальция нельзя получить ни в жидком, ни в газообразном состоянии, поскольку при нагревании он разлагается значительно раньше, чем начнет плавиться.

По этой же причине полимеры не могут существовать в виде пара. Их температуры разложения намного ниже температур кипения.

Рассмотрим поэтому общие для низко- и высокомолекулярных соединений агрегатные состояния: твердое и жидкое.

92

В низкомолекулярном твердом кристаллическом веществе каждая молекула (атом, ион) находится в узле кристаллической решетки. Иначе говоря, ее положение в пространстве относительно других молекул строго определено. Молекула может совершать лишь незначительные колебательные движения относительно положения равновесия. Ближайшее окружение молекул хорошо повторяется много раз в любом из трех измерений, поскольку описывается геометрией одной и той же кристаллической решетки. В таких случаях говорят о существовании дальнего порядка в кристаллических твердых телах.

Что произойдет, если к такому телу приложить внешнюю силу? Молекулы сами по себе являются достаточно жесткими. Расстояния между ними и их взаимное расположение обусловлены геометрией кристаллической решетки. Поэтому оси и плоскости, образуемые молекулами в тлекулами, тем выше эластичность смол.ых свяи и неподатливыми. Эта жесткость структуры позволяет твердым телам сопротивляться внешним воздействиям и переносить большие механические нагрузки.

Итак, для низкомолекулярных кристаллических тел можно выделить следующие характеристики:

1)положение и тип движения индивидуальных молекул в кристалле;

2)геометрия и энергия кристаллической решетки;

3)отклик на воздействие внешней силы.

Что произойдет с такой системой при росте температуры? Чем выше температура, тем больше энергия молекул, тем ин-

тенсивнее их движение и больше отклонения от положения равновесия. Рано или поздно энергия колебаний окажется выше энергети- ческого барьера, удерживающего молекулы около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Молекулы покидают свои места и вовлекаются в беспорядочное броуновское движение. С ростом температуры интенсивность броуновского движения растет, оно принимает характер диффузионного движения. Все молекулы (ионы, атомы) перемешиваются. От упорядоченного их расположения в пространстве мы приходим к хаотическому и случайному расположению. Иначе говоря, оказывается утерянным дальний порядок.

93

Если к такой системе приложить внешнюю силу, то каждая молекула окажется неспособной противостоять ей и система будет поддаваться, течь. Такое агрегатное состояние мы называем жидкостью.

Таким образом, для низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе возможны две ситуации:

1)Броуновское движение отсутствует, имеется дальний порядок и способность к сопротивлению внешним нагрузкам (твердое состояние).

2)Молекулы находятся в броуновском движении, дальний порядок отсутствует, система не способна противостоять внешним нагрузкам (жидкость).

Температура перехода из одного состояния в другое называется температурой плавления, температурой замерзания или температурой кристаллизации.

Заметим, что в силу наличия дальнего порядка геометрическое окружение всех молекул в кристалле остается постоянным. Следовательно, и энергетический барьер перехода от колебательного движения в узлах кристаллической решетки к броуновскому движению äëÿ âñåõ молекул также постоянен. Поэтому переход от твердого

состояния к жидкому происходит при строго определенной для каждого вещества постоянной температуре.

Теперь рассмотрим полимер, например полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен является твердым веществом и обладает всеми характеристиками, типичными для низкомолекулярных кристаллических веществ. Однако при более высоких температурах мы увидим существенное отличие.

В зависимости от температуры простые вещества либо твердые, либо жидкие. При температуре выше температуры плавления молекулы в них движутся энергично и хаотично, при температуре ниже температуры плавления — не движутся вообще (если пренебречь колебанием в узлах кристаллической решетки).

При нагревании же полимера, прежде чем в хаотичное движение придет вся макромолекула, первыми приобретают локальную подвижность отдельные ее фрагменты (сегменты цепи). С ростом температуры эти сегменты движутся все энергичнее и с большей амплитудой, в то время как остальные еще совершенно неподвиж-

94

ны. Макромолекула как целое неподвижна, хотя отдельные ее части движутся. (Пойманная змея извивается, но не может уползти). Совершенный порядок здесь, разумеется, нарушен, но некоторые остатки порядка еще сохраняются.

В этом состоянии в полимере можно выделить два вида молекулярных движений:

1)Внутреннее или микроброуновское движение — описывающее локальную подвижность сегментов.

2)Внешнее или макроброуновское — описывающее перемещение полимерной цепи как целого.

При повышении температуры полимера первым активизируется внутреннее, микроброуновское движение и лишь при более высоких температурах существенную роль начинает играть внешнее или макроброуновское движение.

Когда оба вида движений приобретают значительную интенсивность, полимер приобретает свойство текучести. Тут наблюдается полная аналогия с низкомолекулярными жидкостями, разли- чие заключается лишь в большей вязкости полимерных расплавов. Однако это различие скорее количественное, чем качественное, и на общее поведение жидкостей влияния не оказывает.

Таким образом, в области жидкого состояния полимеров и низкомолекулярных веществ, так же как и в области твердого состояния, мы наблюдаем довольно большое сходство в свойствах и поведении этих веществ. Однако в самом процессе перехода из твердого состояния в жидкое между ними наблюдается весьма существенное различие.

Если низкомолекулярные вещества переходят из твердого состояния в жидкое при постоянной температуре (температуре плавления), то для полимеров этот процесс занимает относительно широкий интервал температур. Внутри этого интервала полимеры обладают только локализованной сегментальной относительной свободой перемещения и находятся как бы в жидком состоянии, в то время как вся совокупность макромолекул не имеет возможности участвовать в броуновском движении и остается еще в твердом состоянии.

Это состояние, которое можно рассматривать как наложение жидкого и твердого состояний, называется каучукоподобным или высокоэластичным.

95

В высокоэластичном состоянии полимеры похожи на твердые тела, содержащие прослойки жидкости. При воздействии внешних сил полимеры в таком состоянии проявляют свойства как вязких жидкостей, так и твердых тел и претерпевают так называемые вязкоупругие деформации.

7.2. Фазовые состояния веществ

Теперь рассмотрим фазовые состояния веществ. Фазой, как известно, называется совокупность частей системы, имеющих одинаковые физико-химические свойства и отделенных от остальных частей этой системы поверхностью или границей раздела.

Большинство низкомолекулярных веществ могут существовать в трех фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном. Поскольку полимеры не существуют в виде газа, рассмотрим только твердое и жидкое фазовые состояния.

Начнем с низкомолекулярных веществ. Известен довольно большой перечень веществ, которые в одном агрегатном состоянии — твердом, могут существовать в нескольких фазовых состояниях (графит, алмаз и карбин; красный и белый фосфор; ромби- ческая, моноклинная и пластичная сера и т. д.).

Со структурной точки зрения разные фазы внутри одной и той же системы отличаются порядком расположения молекул (разные типы кристаллических решеток графита и алмаза).

Однако в любом случае кристаллическое состояние определяется наличием дальнего порядка во всех трех направлениях кристаллической решетки. Отдельные атомы или молекулы занимают строго определенные места, и это правильное расположение сохраняется на расстояниях, в миллионы раз превышающих размеры самих молекул. Эти молекулы не обладают подвижностью, а способны лишь колебаться около положения равновесия.

Все это и характеризует суть кристаллического фазового состояния.

Жидкое фазовое состояние характеризуется, прежде всего, отсутствием дальнего порядка в расположении молекул. Правда, за счет агрегации или ассоциации жидкости, молекулы в ближайшем окружении от данной молекулы могут проявлять некоторую упорядоченность, но она не сохраняется даже на небольших расстояниях

96

от данной молекулы. Это так называемый ближний порядок — ограниченная упорядоченность.

В отношении подвижности молекул в жидкой фазе могут наблюдаться два случая. В первом случае молекулярная подвижность заморожена, во втором — активирована. Подчеркнем, что в обоих случаях дальний порядок отсутствует, т. е. мы имеем дело с жидким фазовым состоянием.

Если молекулярная подвижность отсутствует, то вещество находится в виде физически твердого тела, а поскольку дальний порядок не наблюдается, вещество находится в жидком фазовом состоянии.

Подобные твердые тела, не способные к установлению дальнего порядка, т. е. не способные к кристаллизации, называют аморфными телами. Типичный пример — обычное оконное стекло. Оно является физически твердым, но не имеет кристаллической решетки, т. е. дальнего порядка.

Все аморфные тела по структуре подобны стеклу. Поэтому аморфное состояние называется также стеклообразным.

При нагревании такого аморфного тела в нем растет активность броуновского движения молекул и постепенно тело переходит в физически жидкое состояние. В результате такого перехода реализуется второй случай, и мы имеем дело с тем же жидким фазовым состоянием, но характеризующимся молекулярной подвижностью.

Таким образом, появление молекулярной подвижности в стеклообразных телах обуславливает их переход из твердого агрегатного в жидкое агрегатное состояние. При этом не наблюдается изменений во внутреннем порядке расположения молекул, а меняется только энергия их движения. Иначе говоря, при таком изменении агрегатного состояния не происходит изменений фазового состояния вещества.

Итак, можно сделать ряд выводов:

1.Как кристаллические, так и стеклообразные тела при низкой температуре находятся в твердом агрегатном состоянии, но фазовые состояния у них различны. В твердом фазовом состоянии находятся только кристаллические тела.

2.Аморфные (стеклообразные) тела являются твердыми лишь по агрегатному состоянию. С точки зрения фазового состояния — это переохлажденные жидкости.

97

3.И аморфные и кристаллические тела могут существовать

âрасплавленном жидком состоянии.

4.Кристаллические вещества переходят из твердого состояния

âжидкое (и обратно) при постоянной температуре (температуре плавления или температуре кристаллизации).

5.Аморфные или стеклообразные тела не могут перейти в кристаллическое состояние и всегда находятся в жидком фазовом состоянии. Переход из твердого агрегатного состояния (жидкость с замороженным молекулярным движением) в жидкое агрегатное состояние (жидкость с разрешенным броуновским движением) происходит при температуре текучести и не является фазовым переходом, так как не связан с изменением порядка в расположении молекул.

Теперь перейдем к полимерам и рассмотрим для простоты образец несшитого полимера.

Большинство полимеров не обладают дальним порядком, т. е. кристаллической структурой. Такие полимеры могут существовать

âстеклообразном, каучукоподобном и жидком состояниях.

При низкой температуре, когда отсутствует сегментальная

èмолекулярная подвижность, полимер находится в стеклообразном состоянии. При нагревании начинает проявляться подвижность отдельных сегментов, и при определенной температуре (температуре стеклования) полимер из стеклообразного переходит в высокоэластичное состояниях.

При дальнейшем росте температуры со временем активируется

èмолекулярное движение. Полимер начинает течь, т. е. переходит из эластичного состояния в жидкое. Это происходит при температуре текучести.

Следует особо подчеркнуть, что это температура текучести, а не температура плавления. Полимер не обладал кристаллической решеткой, поэтому и фазового перехода, именуемого плавлением, у него быть не может.

Существует группа полимеров, обладающих дальним порядком и называемых поэтому кристаллическими. При низких температурах, когда молекулярная подвижность заморожена, они существуют в твердом кристаллическом состоянии. Сегменты цепей такого полимера жестко связаны силами межмолекулярного взаимодействия и сохраняют свою конформацию даже при доволь-

98

но высокой температуре. Энергия, необходимая для разрыва этих межмолекулярных сил, довольно высока и почти равна энергии активации молекулярной подвижности. Поэтому при нагревании такого кристаллического полимера молекулы начинают двигаться практически одновременно с сегментами. Следовательно, полимер не может перейти в высокоэластичное состояние и не имеет температуры стеклования. При активации и сегментальной и молекулярной подвижности такой полимер сразу из твердого кристаллического состояния переходит в жидкое, текучее. Поскольку при этом мгновенно происходит потеря дальнего порядка, то и сам переход осуществляется при строго определенной температуре — температуре плавления.

Следует отметить, что кристаллический полимер можно полу- чить и в стеклообразном состоянии, если его расплав быстро охладить до очень низкой температуры. Движение молекул при этом будет заморожено, но и дальнего порядка не образуется.

Итак, полимеры могут быть аморфными, стеклообразными, и при нагревании изменение их свойств происходит при температуре стеклования, и кристаллическими, которые при нагревании плавятся, как и низкомолекулярные вещества. В этом случае их свойства меняются скачкообразно при температуре плавления.

Большинство используемых на практике полимеров не являются ни чисто аморфными, ни 100 % кристаллическими. Они содержат как кристаллические, так и аморфные области, поэтому очень часто они обладают как температурой стеклования, так и температурой плавления. Ниже температуры стеклования аморфные области такого полимера существуют в стеклообразном состоянии, а кристалли- ческие — в кристаллическом. При достижении температуры стеклования аморфные области переходят в высокоэластичное состояние, а кристаллические остаются в кристаллическом. При температуре плавления кристаллические области плавятся и переходят в жидкое состояние, и только после этого аморфные и кристаллические области сливаются и полимер в целом переходит в жидкое состояние.

Переход полимера из одного состояния в другое сопровождается изменением многих его свойств. Меняются плотность, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и т. д. Наиболее важным из них является удельный объем, который очень сильно меняется

99

в процессе перехода и часто используется для определения температур переходов полимеров.

Изменение удельного объема с температурой измеряют прибором, называемым дилатометром. Простейший дилатометр представляет собой пробирку или колбу небольшого объема, плотно закрытую пробкой с градуированным капилляром. В колбу помещают образец и заполняют весь ее объем специальной дилатометрической жидкостью. Колбу нагревают или охлаждают. Изменение объема образца при изменении его температуры определяют по перемещению мениска дилатометрической жидкости в капилляре.

При плавлении низкомолекулярного кристаллического вещества скачкообразно меняются все его термодинамические характеристики, в том числе и удельный объем. На графике зависимости удельного объема от температуры наблюдается резкий излом (рис. 7.1).

100