книги / Химия диэлектриков

ходит непосредственно при наложении изоляции, а при дальнейшей обработке наложенной изоляции водой или паром происходит ее окончательная сшивка.

9.3. Деструкция полимеров

Реакции, протекающие с изменением степени полимеризации

èстроения основной цепи, часто наблюдаются в ходе деструкции полимеров.

Многим приходилось замечать, что пластмассовые изделия после года службы на улице под палящим солнцем, снегом и дождем теряют товарный вид, становятся тусклыми, теряют прочность или вообще разрушаются. Такое ухудшение свойств связано с деструкцией полимеров.

Обычно под деструкцией понимают уменьшение молекулярной массы полимера. Однако правильнее определить деструкцию как неконтролируемое изменение молекулярной массы или состава полимера.

Âосновном полимер подвергается деструкции на двух стадиях своего существования: при промышленной переработке в изделия и в процессе эксплуатации. При переработке (экструзия, формирование) протекает термическая и механическая деструкция, при эксплуатации (механические воздействия, солнечный свет и тепло, кислород, влага) — имеют место окислительная, механическая, фотохимическая и другие виды деструкции.

Чаще всего процесс деструкции ухудшает свойства полимера

èпотому является нежелательным. Однако иногда деструкцию проводят сознательно.

Частичное уменьшение молекулярной массы полимера в ходе деструкции часто облегчает его переработку. Например, в производстве лаков и эмалей на основе эфиров целлюлозы слишком вязкие растворы неудобны для нанесения покрытий, поэтому исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частич- ная деструкция каучука на вальцах в процессе пластификации облегчает его переработку в резиновые изделия.

Деструкция используется для установления химического строения полимеров и получения из природных высокомолекуляр-

131

ных веществ ценных низкомолекулярных продуктов (например, получение глюкозы гидролитической деструкцией целлюлозы и крахмала).

Деструкция позволяет утилизировать отходы некоторых полимеров с почти количественным превращением их в исходные мономеры.

В самом общем виде деструкцию можно разделить на два типа:

–цепная деструкция;

–деструкция по закону случая.

При первом типе деструкция начинается с концов цепи и заключается в последовательном отщеплении мономерных звеньев.

Такое отщепление является обратным процессом по отношению к стадии роста цепи в процессе цепной полимеризации. Поэтому цепную деструкцию называют еще деполимеризацией.

В ходе такого процесса молекулярная масса полимера уменьшается медленно, постепенно, а в результате цепной деструкции образуется большое количество свободного мономера.

Интересным примером цепной деструкции является термиче- ская деполимеризация поли- -метилстирола, полученного методом анионной полимеризации. При его нагревании в абсолютном тетрагидрофуране живые цепи (при анионной полимеризации часто полу- чаются живые макромолекулы) деполимеризуются, начиная с конца, несущего активный карбанион, так, что весь полимер полностью превращаться в мономер. Реакция обратима, и при охлаждении системы вновь образуется полимер с количественным выходом.

Поскольку в этом процессе участвуют карбанионы, обязательным условием является отсутствие в системе посторонних молекул,

132

которые могли бы их дезактивировать: следов воды, кислорода и углекислого газа.

Полимеры, полученные методом радикальной полимеризации, также имеют большую склонность к цепной деструкции, но в них деполимеризация идет не прямым путем.

Так, полиметилметакрилат в вакууме при 300 °С превращается в мономер с количественным выходом, но реакция начинается с разрыва цепи на два свободных радикала:

Далее от каждого осколка идет последовательное отщепление молекул мономера, а свободнорадикальный центр переносится на конец цепи:

Деполимеризацией можно просто и эффективно переработать отходы органического стекла в исходный мономер с выходом практически 100 %.

Полистирол, полибутадиен, полиизопрен также подвергаются деполимеризации, но мономер образуется в значительно меньшем количестве. А вот полиамид 6,6 (найлон), который получают не по механизму цепной полимеризации, дает при деструкции не более 6 % мономера.

Таким образом, цепная деструкция происходит тогда, когда химические связи основной цепи слабее, чем связи боковых групп, а цепи несут на конце активные центры радикального, катионного или анионного типа.

Деструкция второго типа происходит путем разрыва цепи в любом случайном месте и поэтому называется деструкцией по закону случая. Схематически этот процесс можно представить себе так:

133

Здесь полимер распадается на фрагменты достаточно большой молекулярной массы, а мономер практически не образуется.

Деструкция по закону случая возможна почти для всех полимеров. Так полиэфиры и полиамиды легко подвергаются гидролити- ческой деструкции:

Деструкция полиэтилена по закону случая идет с переносом водорода:

Таким образом, для протекания деструкции по закону случая наличие активных центров в полимере необязательно, а молекулярная масса полимера убывает очень резко и быстро.

Любой вид деструкции может протекать под действием физи- ческих факторов (тепло, свет, механические нагрузки) и химиче- ских реагентов (чаще всего кислород, озон, кислоты и щелочи). Рассмотрим механизм деструктивного воздействия этих факторов.

9.3.1. Термическая деструкция

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Термодеструкция может протекать как по цепному, так и по случайному механизму. В первом случае образуется практически чистый мономер, во втором — самые разнообразные продукты.

Независимо от вида деструкции термический распад карбоцепных полимеров, очевидно, идет через разрыв связей С–С в полимерной цепи. Поэтому для термической деструкции важнейшим фактором является прочность углерод-углеродных связей.

134

Рассмотрим ряд полимеров:

В этом ряду увеличивается число заместителей в элементарном звене полимера и соответственно уменьшается прочность связи С–С в основной цепи. Поэтому полиэтилен наиболее термостоек, а полиизобутилен наиболее подвержен термической деструкции.

Если метильный радикал заменить фенильным, то получим аналогичный ряд, в котором термическая стойкость падает еще быстрее:

Влияние заместителей на легкость термодеструкции полимеров можно оценить по энергии диссоциации С–С связей в низкомолекулярных веществах аналогичной структуры:

Заметим, что не все заместители обязательно уменьшают термостабильность полимеров. Так, например, тефлон (политетрафторэти-

135

лен) устойчив вплоть до 400 °С. Его высокая термостабильность объясняется большим значением энергии связи С–F, а высокая электроотрицательность фтора защищает связи С–С от внешней атаки.

Увеличению термостабильности способствует наличие ароматических колец в основной цепи. Очень высокую термическую стойкость имеет поликарбонат. Этот прозрачный высокопрочный полимер получают конденсацией фосгена с дифенилолпропаном в присутствии щелочного катализатора:

Соединения типа полифенилена построены только из ароматических колец и еще более термостойки. Они

выдерживают нагрев до 560 °С. Политетрафторфенилен сочета-

ет в себе достоинства тефлона и полифенилена и может длительно ра-

ботать при температуре выше 500 °С.

Напротив, введение атома кислорода в основную цепь значи- тельно снижает термическую прочность полимеров и увеличивает их склонность к термодеструкции. Так, полиэтиленоксид обладает термостабильностью намного более низкой, чем полиэтилен.

В некоторых случаях процесс деструкции полимеров заключается не в разрыве основной полимерной цепи, а в отщеплении боковых групп. Типичным примером такого процесса является термодеструкция поливинилхлорида, протекающая при 200 °С с выделением НСl.

Механизм этого процесса довольно сложен. Считается, что он инициируется свободными радикалами, образующимися при термическом распаде примесей. Свободный радикал атакует молекулу полимера, вырывая из нее атом водорода и превращая полимерную цепь в свободный радикал:

136

Атом хлора в -положении по отношению к радикальному центру является подвижным. Он отщепляется в виде радикала, а цепь стабилизируется замыканием двойной связи:

Радикал хлора атакует следующую метиленовую группу, вырывая атом водорода и образуя хлористый водород. Молекула полимера при этом вновь превращается в свободный радикал:

Подвижный атом хлора в -положении по отношению к радикальному центру уходит в виде радикала, а в цепи замыкается оче- редная двойная связь:

В ходе деструкции бесцветный поливинилхлорид становится желтым, оранжевым, коричневым и, наконец, черным, что связано с наличием свободных радикалов и ростом числа сопряженных двойных связей в его макромолекулах.

Выделяющийся хлористый водород катализирует процесс термической деструкции поливинилхлорида. Поэтому любые соединения, связывающие НСl, являются стабилизаторами ПВХ. Чаще всего для этой цели используют соли натрия, кальция, бария, амины и металлорганические соединения.

Температура термической деструкции является важной характеристикой любого полимера. Однако для полимерных материалов, используемых в качестве диэлектриков, важными являются и другие показатели, характеризующие поведение изоляции при воздействии высоких температур.

137

Для правильного выбора и грамотной эксплуатации изолированных проводов необходимо знать такие температурные характеристики изоляции, как нагревостойкость, температура кратковременной эксплуатации и температуростойкость.

Нагревостойкость диэлектрика определяется как стойкость к длительным тепловым воздействиям при рабочей температуре. Изоляция должна выдерживать эту температуру без изменения своих свойств в течение всего срока эксплуатации. В ходе лабораторных испытаний для определения нагревостойкости диэлектриков их выдерживают при повышенной температуре обычно в течение 20 тысяч часов.

Согласно рекомендациям Международной электротехниче- ской комиссии электроизоляционные материалы по нагревостойкости, т. е. по наибольшим допустимым рабочим температурам, делятся на 7 классов:

Êклассу Y относится большинство карбоцепных полимеров,

àтакже материалы на основе целлюлозы, шелка, поливинилхлорида, если они не пропитаны и не погружены в жидкий диэлектрик.

Êклассу À относятся полиамиды (капрон) и те же самые органические волокнистые материалы, пропитанные лаками, компаундами или погруженные в жидкий диэлектрик.

Êклассу Å относятся пластические массы с органическим наполнителем и термореактивным связующим. Это фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные и полиуретановые смолы и компаунды на их основе, слоистые пластики — гетинакс, текстолит, полиэтилентерефталатные пленки и др. Следовательно, первые три класса — это преимущественно чисто органические электроизоляционные материалы.

Êклассу B относятся те же материалы, что и к классу Å, но с содержанием неорганических компонентов, например стеклоткани, стеклотекстолиты на термореактивных смолах, эпоксидные компаунды с неорганическими наполнителями и т. п.

Êклассу F относятся материалы класса Â с применением органических связующих и пропитывающих материалов повышенной нагревостойкости: эпоксидных, кремнийорганических и др.

138

Êклассу H относятся материалы, в которых использованы кремнийорганические смолы повышенной нагревостойкости.

Êклассу Ñ относятся чисто неорганические материалы, не содержащие клеящих или пропитывающих органических составов: стекло, кварц, непропитанный асбоцемент. Из органических материалов к этому классу относятся только фторопласт-4 и материалы на основе полиимидов (пленки, волокна, изоляция и т. д.).

Температура кратковременной эксплуатации — это довольно высокая температура, действию которой изоляция может подвергаться относительно небольшое время. Такая ситуация периодиче- ски возникает при скачках энергопотребления, когда электрические сети работают с повышенной нагрузкой. Таким же повышенным нагрузкам могут подвергаться различные машины и агрегаты, периодически эксплуатируемые в особо тяжелых условиях. Время воздействия на изоляцию повышенной температуры в этих случаях, как правило, невелико, но сама температура намного выше, чем при определении нагревостойкости. В таких условиях в полимерной изоляции уже могут протекать процессы деструкции, в результате которых из полимера могут выделяться различные низкомолекулярные летучие продукты.

Температуру кратковременной эксплуатации определяют по потере массы образца полимера в ходе его испытаний на дериватографе.

Третья температурная характеристика полимерной изоляции — температуростойкость или стойкость к тепловому удару — позволяет оценить поведение диэлектрика в аварийных ситуациях, например при коротком замыкании в сети. Воздействующая на изоляцию температура здесь еще выше, но время воздействия измеряется секундами. Деструкция при таких условиях еще не успевает развиться, но изоляция от резкого повышения температуры может размягчиться и даже потечь, особенно под воздействием механиче- ских нагрузок. Кроме того, могут резко упасть диэлектрические свойства полимера.

Для определения температуростойкости существует много различных методов, как общих, так и специальных. В одном из методов перекрещивают два изолированных провода и на место их пересече- ния ставят груз определенной массы. Провода подключают к источ- нику тока и нагревают. С ростом температуры изоляция размягчает-

139

ся, а под действием груза — деформируется. В ходе испытаний фиксируют температуру, при которой изоляция просекается, оголенные провода соприкасаются и происходит короткое замыкание в цепи.

Âметоде кольца и шара (метод КиШ) расплав полимера заливают в металлическое кольцо стандартного размера. После охлаждения полимерного расплава излишек полимера срезают вровень

ñверхней кромкой кольца и на поверхность полимера помещают стальной шарик строго определенной массы и диаметра. Всю систему нагревают и отмечают температуру, при которой полимер размягчается, и шарик проваливается сквозь кольцо.

Âметоде пенетрации о температуростойкости полимерной изоляции судят по глубине погружения стальной иглы в образец полимера под действием определенной силы в течение определенного времени.

Наконец, температуростойкость кристаллического полимера можно оценить по величине его температуры плавления.

Следует отметить, что разные виды температурных характеристик полимерных диэлектриков не находятся в прямой зависимости друг от друга. Иначе говоря, полимер с высокой нагревостойкостью может иметь низкую температуростойкость и наоборот.

9.3.2. Механическая деструкция

Полимерные молекулы, в отличие от низкомолекулярных веществ, подвергаются разрушению при энергичном перемешивании или перемалывании. Так, при скоростном перемешивании раствора полистирола быстро и весьма существенно падает его средняя молекулярная масса.

При промышленной переработке каучука его подвергают вальцеванию. Цель вальцевания та же — уменьшение молекулярной массы полимера для облегчения его последующей переработки. После вальцевания жесткий и прочный каучук превращается в мягкую, пластичную, иногда даже полужидкую массу. Самые слабые связи в полиизопрене — это связи между двумя метиленовыми группами. Они и подвергаются разрыву при механической деструкции. При этом длинные молекулы распадаются на более короткие осколки.

Аналогичный результат получается в процессе экструзии, т. е. продавливании раствора или расплава полимера под большим давлением через фильеру.

140