книги / Химия диэлектриков

применение имеют кремнийорганические полимерные соединения, главная цепь которых построена из атомов кремния, чередующихся с атомами кислорода. Аналогичные связи кремния с кислородом имеют низкомолекулярные соединения кремния, называемые силоксанами, например дисилоксан SiH3–O–SiH3 и трисилоксан SiH3–O–SiH2–O–SiH3.

От этих соединений кремнийорганические полимеры отлича- ются тем, что атомы водорода у них замещены органическими радикалами и цепи состоят из большого числа повторяющихся структурных единиц:

По аналогии с силоксанами рассматриваемая группа кремнийорганических полимеров называется полиорганосилоксанами. Отдельные представители этой группы полимеров называются в зависимости от рода органического радикала, например полиметилсилоксаны, полиэтилсилоксаны, полиэтилфенилсилоксаны и т. п.

Структура полимерной кремнийорганической макромолекулы может быть линейной и пространственной. Структура линейного полиорганосилоксана, где R — органические радикалы: CH3, C2H5, C6H5 и др., приведена выше. Общую формулу, например полиметилсилоксана, можно записать так:

Кремнийорганические полимеры могут быть построены таким образом, что все атомы кремния связаны с одинаковыми радикалами, но возможна также структура полимера, у которого атом кремния связан с различными радикалами. Примером такого полимера является полиэтилфенилсилоксан:

181

В пространственной структуре атомы кремния отдельных цепей соединены через кислород (силоксановая связь):

По сравнению с линейными пространственные полимеры содержат меньшее число органических радикалов, приходящихся в среднем на один атом кремния, за счет увеличения содержания кислорода. По мере повышения числа поперечных связей содержание органических радикалов уменьшается и повышается число кислородных мостиков. В пределе при максимальном числе поперечных связей структура вещества будет следующая:

Это есть не что иное, как структура кварца, у которого каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода. Кварц, как

182

известно, исключительно термически устойчив. При нагревании до 1750 °С он плавится, но не разлагается. Вместе с тем благодаря жесткой структуре кварц — материал неэластичный, хрупкий и нерастворимый.

В кремнийорганических полимерах проявляется преимущество силоксановой связи — ее высокая термическая устойчивость. Вместе с тем углеводородные радикалы придают полимерам гибкость, эластичность и способность растворяться в органических жидкостях. Чем больше число органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, или чем меньше число поперечных связей, тем выше эластичность полимера.

Наиболее эластичны линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходятся два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами притяжения, дающими возможность цепям, в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга.

Поперечные химические связи повышают твердость и проч- ность кремнийорганических полимерных веществ. Если число поперечных связей невелико и расположены они редко, то соединения более прочны, чем линейные, и в то же время сохраняют высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. Когда образуются пространственные структуры с частыми поперечными связями, получаются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа попереч- ных связей.

Многообразие структур и свойств кремнийорганических полимеров определяется не только различием в числе поперечных связей, но и тем, что отдельные представители различаются степенью полимеризации и характером органического радикала.

Кремнийорганические полимеры по свойствам и назначению разделяются на три группы: 1) жидкие кремнийорганические соединения; 2) эластомеры (каучуки); 3) термореактивные кремнийорганические смолы.

Жидкие кремнийорганические соединения получают совместной гидролитической поликонденсацией моно- и бифункциональных соединений. Монофункциональные соединения, участвуя

183

в процессе поликонденсации, приостанавливают рост цепи, вследствие чего образуются жидкие сравнительно низкомолекулярные полимеры (олигомеры):

Кремнийорганические жидкости представляют собой смесь продуктов различной молекулярной массы и степени полимеризации (в среднем n = 8).

Для получения линейных полимеров, обладающих свойствами каучуков, в качестве исходного соединения применяют диметилдихлорсилан. При его гидролизе в спиртовой среде получается цикли- ческий тетрамер, который превращают в линейное соединение путем разрыва цикла серной кислотой. Последующее действие воды вызывает гидролиз кислых концевых групп и поликонденсацию, в результате получается высокомолекулярный продукт, который тщательно промывают.

По другому способу при гидролизе диметилдихлорсилана получают смесь продуктов линейного и циклического строения. Смесь полимеризуют при 200 °С, продувая через нее воздух. Полу- ченный таким путем каучук содержит летучие циклические продукты. Это его недостаток. Молекулярная масса его ниже, чем у каучука, полученного по первому способу.

При получении кремнийорганических каучуков большое зна- чение имеет чистота исходного мономера. Примесь монофункциональных мономеров может понизить молекулярную массу из-за прекращения роста цепи, а трифункциональных — наоборот, приведет к образованию пространственных макромолекул.

Чтобы получить смолообразные термореактивные продукты, в качестве исходных мономеров берут смесь трифункциональных и бифункциональных соединений. От соотношения их в смеси зависит эластичность получающегося полимера. Чем меньше доля трифункционального соединения, тем меньше число поперечных связей между макромолекулами, тем выше эластичность смол.

184

Âсвязи с различным назначением кремнийорганических смол

èлаков на их основе существует много типов и марок этих продуктов. Их можно разделить на следующие группы: полиэтилфенилсилоксановые лаки (ЭФ-3); полиметилфенилсилоксановые немодифицированные лаки (обозначаются буквой К и цифрой, соответствующей тому или иному лаку, например К-40, К-41); полиметилфенилсилоксановые лаки, модифицированные полиэфирами (К-44, К-47, К-48); лаки на основе полиметилфенилсилоксанов и эпоксидных смол.

Смолы первой группы получают из фенилтриэтоксисилана

èдиэтилдихлорсилана (или диэтилдиэтоксисилана). Сначала через магнийорганическое соединение получают фенилтриэтоксисилан. Его смешивают с бифункциональным мономером. Смесь, распределенную в толуоле, гидролизуют водой, подкисленной соляной кислотой. Толуольный слой, содержащий продукты гидролиза, отделяют от водного слоя и промывают до нейтральной реакции. Удалив растворитель, проводят поликонденсацию при 180 °С, продувая через продукт воздух.

Предполагается, что в процессе образования смол идет полимеризация низкомолекулярных циклов. Для получения лаков смолы растворяют в толуоле или в смеси бензина со скипидаром (ЭФ-3).

Сущность процесса получения смол второй группы (типа К) заключается в следующем. Совместно гидролизуют фенилтрихлорсилан и диметилдихлорсилан. Для этого смесь мономеров, растворенную в толуоле, постепенно подают в аппарат, наполненный водой (в некоторых случаях аппарат, кроме воды, содержит смесь бутанола и толуола). Толуольный раствор, содержащий продукты гидролиза, отделяют от водного слоя, промывают и выпаривают. Затем продукты гидролиза подвергают поликонденсации (также продувают воздухом). Готовую смолу растворяют в толуоле.

Лаки, модифицированные полиэфирами, получают аналогич- но. Только перед поликонденсацией, проводимой при более низкой температуре, в продукт реакции вводят 10–30 % полиэфира.

Âнекоторые лаки добавляют катализаторы отверждения. Эти лаки дают более прочные пленки.

Лак К-58, относящийся к группе блоксополимеров полиметилфенилсилоксанов и эпоксидных смол, получают в виде раствора

185

186

кремнийорганических жидкостей (температура кипения, температура затвердевания, вязкость, плотность и др.) зависят от степени поликонденсации и рода органического радикала. Введение фенильных радикалов в структуру молекулы повышает нагревостойкость жидкостей. Пределы рабочих температур при длительной эксплуатации для полиметилсилоксановых жидкостей составляют от –70 до 130 °С, для полиэтилсилоксановых жидкостей — от –40 до 180 °С. Полиметилфенилсилоксановые жидкости допускают ограниченный срок эксплуатации (до 1500 часов) при температуре до 250 °С.

Кремнийорганическая полиметилсилоксановая жидкость, применяемая для электроизоляционных целей, имеет следующие показатели: температура застывания ниже –60 °С, диэлектрическая проницаемость — 2,4–2,5, удельное объемное сопротивление при 20 °С порядка 1014 Ом·см, tg при частоте 50 Гц и 20 °С 0,0003, электри- ческая прочность при 20 °С 180 кВ/см.

Кремнийорганические эластомеры после вулканизации приобретают механические свойства, присущие резинам. Кремнийорганические резины могут эксплуатироваться в температурном интервале от –90 до 250 °С. Наиболее распространена резина на основе полидиметилсилоксана. Отечественный каучук на этой основе выпускается под маркой СКТ. Температура его стеклования –64 °С. Каучук, содержащий 5 % звеньев с фенильными группами (СКТФ-5), имеет более низкую температуру стеклования: –109 °С.

Вулканизация кремнийорганических эластомеров сводится к превращению линейного полиорганосилоксана в сетчатый полимер с помощью органических перекисных соединений. Последние, превращаясь в свободные радикалы, отрывают водород от метильных групп, благодаря чему цепи сшиваются.

Несколько позднее были разработаны метилвинилполисилоксановые каучуки (СКТВ), которые наряду с метильными группами имеют непредельные винильные группы. Благодаря им ускоряется вулканизация и уменьшается расход пероксида. Для вулканизации резин на основе каучука СКТВ используются менее активные органические пероксиды, в результате чего вулканизаты приобретают лучшую нагревостойкость и стойкость к деструкции при нагревании без доступа воздуха, чем резины на основе каучука СКТ. Плотность каучука СКТВ 1,6–2,2 г/см3; v = 2·1014 Ом·см; = 4,5; tg = 0,1 и электрическая прочность 25 кВ/мм.

188

Резиновые смеси состоят из кремнийорганического полимера, вулканизующего агента (обычно пероксид бензоила) и наполнителей. В качестве наполнителей применяют диоксид кремния (белую сажу) и диоксид титана. Они намного улучшают механические свойства резин. Предел прочности при растяжении резин, наполненных диоксидом титана, 15–20 кгс/см2, диоксидом кремния — 45–50 кгс/см2, в то время как ненаполненные каучуки имеют предел прочности 2–3 кгс/см2.

В то же время наполнители ухудшают электроизоляционные свойства кремнийорганических полимеров. Удельное объемное сопротивление резин колеблется в пределах 1012–1014 Ом·см, электри- ческая прочность при 20 °С составляет 12–15 кВ/мм, при 200 °С падает до 10 кВ/мм.

Кремнийорганические резины применяют в качестве изоляции при изготовлении нагревостойких проводов, предназначенных для длительной работы при 180 °С. Такие провода, кроме того, отлича- ются высокой озоно- и короностойкостью. Большое значение кремнийорганические резины имеют в качестве уплотняющих прокладочных материалов в электрической аппаратуре, работающей при высокой температуре.

Кремнийорганические смолы — продукты поликонденсации трифункциональных мономеров с бифункциональными. При нагревании они переходят в нерастворимые, неплавкие продукты. При растворении исходных смол в органических растворителях получа- ются кремнийорганические лаки. Растворителями в кремнийорганических лаках служат ароматические углеводороды и их смеси с эфирами, спиртами, кетонами. Для снижения температуры высыхания, а также улучшения адгезии к подложке, механических свойств, масло- и бензостойкости пленок в состав некоторых кремнийорганических лаков вводят органические пленкообразующие (например, алкидные или эпоксидные смолы). По сравнению с лаками на основе органических полимеров кремнийорганические лаки высыхают более продолжительное время и при более высоких температурах. Продолжительность высыхания составляет от 24 часов при комнатной температуре до 0,5–2 часа при 150–200 °С. Пленки кремнийорганических лаков высокотемпературной сушки обладают, как правило, лучшими эксплуатационными свойствами.

189