книги / Химия диэлектриков

Простейший вискозиметр (рис. 5.7) — это U-образная трубка с

капилляром определенной длины и сечения и находящимся над ним баллоном определенного объема.

Правое колено вискозиметра заполняют жидкостью и дают ей свободно перетекать в левое колено, засекая по секундомеру время, за которое уровень жидкости опустится от верхней до нижней риски. Вискозиметрия — самый простой и удобный метод определения молекулярной массы полимера.

Важно лишь, чтобы все растворы в момент определения их вязкости имели одинаковую температуру с точностью 0,01°, не содержали механических примесей, а вискозиметр стоял строго вертикально.

Ультрацентрифугирование

Из всех методов определения молекулярных масс полимеров этот является, пожалуй, самым сложным и трудоемким. Мы рассмотрим один, наиболее простой его вариант, метод седиментационного равновесия.

При вращении пробирки с раствором полимера в центрифуге сила седиментации (центробежная) стремится прижать молекулы полимера ко дну пробирки, а диффузионно-энтропийный фактор стремится распределить молекулы по всему объему раствора. При постоянной скорости вращения со временем (несколько дней) достигается равновесие этих факторов, и концентрация полимера закономерно меняется от поверхности раствора в его глубину ко дну пробирки. z-среднюю молекулярную массу вычисляют по уравнению

81

ãäå ñ1 è ñ2 — концентрация полимера в растворе на расстоянии Õ1 è Õ2 от оси вращения (обычно у поверхности раствора

âпробирке и у ее дна);

— угловая скорость вращения;

— плотность растворителя;

V — удельный объем полимера в растворе; R — универсальная газовая постоянная;

Ò — температура раствора.

Концентрации ñ1 è ñ2 обычно определяют по показателю преломления раствора после центрифугирования, отбирая пробы раствора с поверхности и со дна пробирки с помощью шприца.

Светорассеяние

Известно, что, если луч света проходит через оптически прозрач- ную среду, содержащую посторонние частицы, часть его энергии рассеивается во все стороны. Именно этим обусловлено появление радуги после дождя, синий цвет неба, красный цвет восходов и закатов, голубизна моря и т. д. Аналогичное явление возникает при пропускании луча света через полимерный раствор. За счет рассеивания части светового потока раствор полимера начинает ярко светиться.

Светорассеяние используется для измерения среднемассовой молекулярной массы полимеров ÌW. Она связана с интенсивностью рассеянного света, проходящего через полимерный раствор, уравнением Дебая:

ãäå Â — второй вириальный коэффициент; ñ — концентрация полимера в растворе;

R90 — так называемое отношение Рэлея при угле наблюдения 90°;

— мутность среды, возникающая при светорассеянии; K èëè Í — константы, зависящие от показателя преломления

растворителя и длины волны падающего света. Обычно R90 или определяют с помощью нефелометра, а K èëè

Í — с помощью дифференциального рефрактометра. Для опреде-

82

6. СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ

Мы установили, что большинство свойств полимеров зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (т. е. фракционного состава). Но даже эти два параметра полностью охарактеризовать полимер не могут.

Действительно, два полимерных образца одинакового химиче- ского состава могут иметь одну и ту же молекулярную массу и поч- ти одинаковое молекулярно-массовое распределение, но обладать совершенно различными свойствами: один из образцов может быть аморфным, а другой — кристаллическим, один — мягким и гибким, другой — жестким и твердым, один — растворяться в каком-либо растворителе, а другой — нет, один при нагревании будет плавиться, а другой обугливаться и т. д.

Этот список можно продолжать до бесконечности. Все пере- численные свойства определяются межмолекулярными взаимодействиями полимерных цепей в агрегированном состоянии, а также внутримолекулярными взаимодействиями атомов и групп одной цепи. Эти взаимодействия обусловлены хорошо известными физи- ческими силами: индукционные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и т. д.

Однако в отличие от низкомолекулярных веществ, межмолекулярные взаимодействия в которых полностью определяются их химическим строением, природа и силы взаимодействия полимерных молекул зависят не только от химического строения мономеров, но и от того, каким образом мономерные звенья связаны между собой в полимерной макромолекуле.

Таким образом, число мономерных звеньев описывает макроструктуру полимерной цепи, а способ их взаимного связывания определяет более тонкие аспекты строения полимера — его микроструктуру.

Рассмотрим микроструктуры полимеров, обусловленные их химическим и геометрическим строением.

84

6.1. Микроструктуры, связанные с химическим строением полимеров

6.1.1. Гомоцепные и гетероцепные полимеры

Иногда основная цепь макромолекулы образована одним и тем же типом атомов, а иногда — разными.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов одного типа, называются гомоцепными. Примерами гомоцепных полимеров могут служить полиэтилен, полистирол, поливинилацетат и полигерманий.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов различ- ных типов, называются гетероцепными полимерами. Примерами гетероцепных полимеров являются полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Среди неорганических полимеров гетероцепным является силиконовый каучук. Ниже приведены формулы органического и неорганического гетероцепного полимера.

6.1.2. Гомополимеры и сополимеры

Полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, называются гомополимерами.

Примерами гомополимеров являются приведенные выше полиэтиленгликольадипинат, полидиметилсилоксан, а также, например, поливинилхлорид, полученный полимеризацией хлористого винила, и поливинилацетат, полученный полимеризацией винилацетата.

Но если хлористый винил и винилацетат смешать в виде мономеров, а затем провести полимеризацию, то образуются полимерные цепи, содержащие как винилхлоридный, так и винилацетатный фрагменты.

Полимеры, содержащие в основной цепи более одного типа повторяющихся звеньев, называются сополимерами, а мономеры, из которых получен сополимер — сомономерами. Так, два мономера

85

À è Â по отдельности дают гомополимеры –À–À–À–À–

è–––––, а при совместном присутствии — сополимеры.

Âструктуре сополимера два мономерных звена могут строго чередоваться: –À––À––À––À––À–Â, но это отнюдь не обязательное условие. Вполне возможен сополимер такого, например, строения: –À–À––À–––À–À–À––… Первый тип сополимеров называется чередующимся (мономерные звенья строго чередуются в цепи друг за другом). Второй тип — пример статистического сополимера (звенья двух мономеров распределены по цепи случайным образом).

Может быть случай, когда макромолекула сополимера состоит из чередующихся довольно длинных кусков (блоков), состоящих из структурных единиц только одного мономера:

–À–À–À–À–À–À–À––––––––––– À–À–À–

Такие сополимеры называют блок-сополимерами. Блок-сопо- лимеры — это линейные макромолекулы, в которых оба повторяющихся звена распределены по цепи в виде довольно длинных последовательностей.

Наконец, существуют разветвленные макромолекулы, в которых основная цепь полностью состоит из одного мономера, а разветвления — из звеньев другого мономера:

Такие сополимеры называются привитыми.

6.2. Микроструктуры, связанные с геометрическим строением молекулы

Если химическая структура макромолекулы целиком определяется химической природой мономерных звеньев, то геометрическая структура зависит от пространственного расположения мономерных звеньев друг относительно друга. Полимеры, имеющие одина-

86

ковую химическую структуру, т. е. состоящие из одинаковых мономерных звеньев, могут иметь разные геометрические структуры.

Для того, чтобы лучше разобраться в этом вопросе, мы будем использовать два общепринятых термина: конфигурация è конформация öåïè.

Конфигурация — это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями и между атомами мономерных звеньев.

Конфигурация полимерной цепи остается неизменной до тех пор, пока не произойдет разрыв и перестройка химических связей, т. е. конфигурация сохраняется, пока сохраняется сама полимерная цепь. Отсюда следует, что полимерная молекула не может сама изменить свою конфигурацию. Для этого надо разорвать химические связи и соединить отдельные звенья или фрагменты цепи в новом порядке.

Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи (или соседних мономерных звеньев) вокруг отдельных связей. Следует подчеркнуть, что такое вращение не приводит к разрыву или перестройке химических связей.

Цепь данной конфигурации может иметь бесконечное множество различных конформаций. Изменение конформации происходит под действием тепла, взаимодействия с растворителем или приложенного внешнего напряжения.

Различия между конфигурацией и конформацией полимерной молекулы легко можно уяснить на примере механической аналогии — металлической цепочки. Звенья такой цепи скреплены друг с другом в определенной последовательности на заводе в момент ее изготовления. Это и есть ее конфигурация. Не нарушая механиче- ской целостности цепи (ее конфигурации), мы можем придать ей множество конформаций: растянуть в прямую линию, сложить в виде окружности или спирали, завязать узлом и т. д.

Конформации, которые может принимать макромолекула, зависят от того, какой это полимер — гибкоцепной или жесткоцепной.

В гибкоцепных полимерах сегменты вращаются достаточно свободно. Это полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. Примеры: полиэтилен,

87

полистирол, каучук. (Механическая аналогия — портновский сантиметр). В жесткоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено или из-за стерических факторов (объемные группы в боковой или основной цепи), или из-за значительных сил притяжения (диполь-ди- польное взаимодействие, водородные связи, в том числе и между соседними цепями). Механической аналогией жесткоцепных полимеров является складной плотницкий метр или деревянная линейка.

Примеры жесткоцепных полимеров: полиамиды, полиэфиры (особенно ароматические), эфиры целлюлозы.

В целом полимерные молекулы могут иметь конформации от жестких стержнеобразных линейных цепей до гибкого статистиче- ского клубка.

Так в твердом состоянии аморфные полимеры имеют конформацию взаимопроникающих статистических клубков (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Конформации полимеров

Кристаллические полимеры существуют в твердом состоянии

âвиде упорядоченных складчатых цепей.

Âрастворах (особенно разбавленных) гибкоцепные полимеры существуют в виде статистических клубков, а жесткоцепные —

âвиде жестких стержней или спиралей.

6.2.1. Стереорегулярные полимеры

Âстереорегулярных полимерах каждый из сегментов находится в определенной регулярной конфигурации и сообщает тем самым определенную структуру и свойства всей цепи. Это приводит

êявлению оптической и геометрической изомеризации. Объясним смысл этих видов изомерии на примерах.

Âполиэтилене –ÑÍ2–ÑÍ2–ÑÍ2–ÑÍ2– возможно довольно легкое вращение групп –СН2– è –Ñ2Í4– относительно линий связи. Хо-

88

тя конформация молекулы при этом меняется, химические и физи- ческие свойства полиэтилена при этом остаются неизменными. Это объясняется тем, что все атомы водорода абсолютно равноценны.

Если же один атом водорода в мономерном звене заместить на радикал или любую группу R, то картина меняется.

В зависимости от того, сверху или снизу от плоскости углеродной цепи расположены заместители R, возможны три изомерных структуры:

1) Изотактическая структура — все радикалы расположены по одну сторону от плоскости цепи:

2) Синдиотактическая структура — группы R чередуются (верх — низ):

3) Атактическая или гетеротактическая структура полимера — группы R относительно плоскости цепи расположены беспорядоч- но, произвольно:

При одинаковой химической, но разной геометрической структуре полимеры имеют разные свойства. Так, атактические полиме-

89

ры обычно более растворимы, менее химически стойки и имеют более низкую температуру плавления в сравнении с изо- и синдиотактическими.

6.2.2. Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия обусловлена, как известно, различ- ным расположением заместителей относительно линии двойной связи. Так, полимеризация бутадиена-1,3 может приводить к следующим геометрическим структурам:

Âрезультате получаются цепи с цис-конфигурацией (I), где оба продолжения цепи находятся по одну сторону от линии двойной связи, транс-конфигурацией (II), где обе СН2-группы располагаются по разные стороны двойной связи, и конфигурация III — так называемая 1,2-винилконфигурация, которая, в свою очередь, может существовать в виде изотактической, синдиотактической или атактической структуры.

Все эти изомеры очень сильно отличаются друг от друга по свойствам. Для цис- и транс-изомеров различия становятся очевидными, если построить чертеж цепи с учетом валентных углов.

Âцис-конфигурации (рис. 6.2) молекула имеет форму пружины. Полимер в целом является эластичным упругим материалом

ñпрекрасными деформационными свойствами.

90