книги / Химия диэлектриков

риалы применяют в электротехнике для изготовления деталей, к электроизоляционным свойствам которых не предъявляют высоких требований.

При взаимодействии формальдегида с мочевиной (карбамидом) образуются мочевиноформальдегидные (карбамидные) полимеры. Реакция их образования протекает аналогично образованию фенолоформальдегидных полимеров по следующей схеме:

Монометилолмочевина далее конденсируется с образованием линейных полимерных молекул, содержащих до 20 структурных единиц мочевины. Такие продукты легкоплавки, чувствительны к действию воды, иногда даже растворимы, так как образуются в виде аморфной массы (хлопьев):

Диметилолмочевина конденсируется с образованием полимера сетчатой структуры:

51

Образованию более частой сетки способствует применение кислых катализаторов (щавелевая, соляная, фосфорная кислоты и некоторые соли) и повышение температуры до 120–140 °С. В этих условиях увеличивается плотность смолы, ее твердость и сопротивление действию различных химических реагентов. Продукт отверждения представляет собой бесцветный, светостойкий, легко окрашивающийся полимер.

Существенным недостатком мочевиноформальдегидных смол является их низкая гидрофобность, нерастворимость в органиче- ских растворителях и плохая совместимость с веществами, входящими в состав лаков, эмалей, клеев и пропиточных композиций. Для улучшения этих показателей смолы обычно модифицируют, этерифицируя их спиртами, главным образом бутанолом. Этерификации подвергается часть метилольных групп:

Модифицированные смолы способны хорошо совмещаться с алкидными, эпоксидными смолами, нитроцеллюлозой, растительными маслами. Лаки на основе таких смол образуют светостойкие покрытия с высокой твердостью.

3.2.2. Полиприсоединение

Полиприсоединение — еще один вид ступенчатой полимеризации — осуществляется за счет миграции атомов от одной молекулы

êдругой или к промежуточному продукту.

Âреакции полиприсоединения могут участвовать виниловые мономеры и пары мономеров с активными функциональными группами. Например, полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты протекает по такому ступенчатому механизму:

52

Сходство этого процесса с цепной полимеризацией состоит в том, что мономеры с двойной связью образуют полимерную цепь с тем же элементарным звеном без двойных связей и выделения побочных продуктов.

Различие состоит в том, что реакция идет без участия свободных радикалов, карбкатионов или карбанионов. Образование цепи идет путем миграции атома водорода от мономера к двойной связи цепи. Эта реакция требует большой энергии активации по сравнению со свободнорадикальной или ионной полимеризацией. Рост цепи происходит постепенно, шаг за шагом, в отличие от стремительного бурного роста при цепной полимеризации.

Второе отличие состоит в том, что растущая цепь содержит на конце двойную связь и по своей реакционной способности аналогична исходному мономеру. Такие цепи являются законченными органическими соединениями. Они вполне стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси в любой момент реакции, в то время как при цепной полимеризации изолировать растущую цепь, конечно, нельзя.

Поскольку атомы водорода метиленовых групп сравнительно мало подвижны, реакция полиприсоединения для большинства виниловых мономеров протекает довольно вяло, и получить этим путем высокомолекулярные продукты весьма сложно. Обычно полу- чаются виниловые олигомеры, т. е. сравнительно короткие цепи

ñмолекулярной массой порядка 2000.

Âто же время атом водорода гидроксильной или аминогруппы весьма подвижен. Поэтому соединения типа полифункциональных спиртов или полиаминов активно участвуют в реакции полиприсоединения, например с полифункциональными изоцианатами. В результате образуются полиуретаны или полимочевины очень большой молекулярной массы.

53

В этой реакции активные функциональные группы мономеров расходуются при построении цепи, как и при поликонденсации, но в отличие от поликонденсации выделения низкомолекулярных продуктов при образовании полимерных молекул не происходит.

3.2.3. Полимеризация с раскрытием цикла

Мономеры, имеющие циклическую структуру, могут в определенных условиях полимеризоваться с раскрытием цикла. Эта реакция в известной степени обратна реакции образования низкомолекулярных побочных циклических структур при поликонденсации. Действительно, конденсация низкомолекулярных соединений может приводить к образованию ненапряженных циклических структур:

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то в подходящих условиях он будет полимеризоваться с раскрытием цикла. К такой полимеризации с раскрытием цикла склонны, прежде всего, лактамы и эпоксиды. Реакция протекает под действием кислот или щелочей.

Рассмотрим полимеризацию оксида этилена в диоксане под действием метилата натрия.

Метилат натрия в растворе атакует цикл оксида этилена, раскрывает его, и образуется ионная пара:

Эта реакция соответствует стадии инициирования цепи. Далее следует рост цепи: анион атакует следующую молекулу оксида эти-

54

лена. Она раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи, и вновь образуется анион:

Так повторяется многократно.

Обрыв цепи наступает обычно при встрече цепи со специально введенным протоном, например из НСl:

Âзаключение следует отметить, что иногда в технической литературе поликонденсацию не рассматривают как вид ступенчатой полимеризации или, наоборот, все виды ступенчатой полимеризации называют поликонденсацией. В ряде случаев такой подход оказывается оправданным, поскольку синтез полимеров может быть сложным многостадийным процессом, на каждом этапе которого реализуется свой механизм.

Âкачестве примера, поясняющего эту мысль, приведем процесс получения эпоксидного полимера из монохлоргидрина глице-

рина и 2,2-(п-, п-ди-гидроксидифенил)пропана, называемого дифенилолпропаном или дианом.

На первой стадии синтеза молекула дифенилолпропана реагирует своими гидроксильными группами с двумя молекулами эпихлоргидрина глицерина с образованием тримера и выделением хлористого водорода:

55

С точки зрения механизма реакции это, безусловно, поликонденсация. Однако дальнейшее течение реакции по тому же механизму невозможно, поскольку растущая молекула не содержит на своих концах ни гидроксильных групп, ни атомов хлора.

На второй стадии реакции новая молекула диана атакует эпоксидный цикл тримера активным атомом водорода своей гидроксильной группы:

Эта реакция напоминает как полимеризацию с раскрытием цикла (рост цепи осуществляется за счет раскрытия эпоксидного цикла), так и полиприсоединение (атом водорода мигрирует от мономера к растущей полимерной цепи).

Образовавшийся на этой стадии промежуточный продукт содержит на конце молекулы гидроксильную группу и может конденсироваться с новой молекулой эпихлоргидрина глицерина. Эта стадия аналогична первой и является по своему механизму поликонденсацией. В приведенном ниже уравнении для компактности записи дифенилолпропановый фрагмент обозначен R.

56

4. СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ

До сих пор мы рассматривали химические аспекты полимеризации: классы мономеров, типы инициаторов и катализаторов, механизмы реакций и т. д. Для практического осуществления полимеризационных процессов не меньшее значение имеют и физические аспекты: агрегатное состояние мономера (газ или пар, жидкость, твердое вещество или раствор), необходимость применения растворителя или осадителя, непрерывный процесс или периодический, наконец, возможность проведения процесса в промышленных условиях.

В зависимости от этих факторов используют различные способы полимеризации.

4.1. Способы проведения процессов полимеризации 4.1.1. Полимеризация в массе (блочная полимеризация)

В этом способе используют только жидкие мономеры. Инициатор или катализатор, агент передачи цепи, если он нужен, и другие обслуживающие процесс компоненты растворяют в жидком мономере. Таким образом, в этом способе вся система перед началом полимеризации представляет собой гомогенный раствор. Его нагревают или облучают подходящим источником для инициирования полимеризации и одновременно энергично перемешивают для облегчения тепло- и массообмена.

Недостатки способа. В процессе полимеризации быстро растет вязкость системы, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимерных цепей с очень разной молекулярной массой. Как говорят, получается продукт с очень широким молеку- лярно-массовым распределением.

Возрастание вязкости системы уменьшает подвижность цепей. Падает вероятность столкновения макрорадикалов и обрыва цепей.

58

Âто же время из-за распада все новых молекул инициатора растет число активных центров и, соответственно, возрастает скорость процесса (так называемый эффект автоускорения или гельэффект).

Âрезультате постоянно возрастает количество тепла, выделяемого системой в единицу времени (цепная полимеризация — процесс экзотермичный). Выделяющееся тепло может привести к частичному разложению полимера или даже к тепловому взрыву реактора.

Преимущества способа. Легко организовать производство: для проведения процесса нужен жидкий мономер, инициатор, нагреватель или источник УФ-излучения и подходящая емкость (реактор).

Полимер получается очень чистым: при протекании процесса до конца мономер и инициатор расходуются полностью, а кроме полимера, никаких других веществ не образуется.

Возможно получение сразу готовых изделий без их дополнительной обработки. В плоскодонном реакторе полимер получается в виде готового листа необходимого размера и толщины, а если раствор инициатора или катализатора в полимере залить в реактор определенной формы, то по окончании процесса полимеризации из реактора извлекаются готовые изделия достаточно сложной конфигурации (крышки, поддоны, коробки, детали конструкций и т. д.).

Блочную полимеризацию используют в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата для получения прозрачных блоков и листов из оргстекла, готовых изделий несложной формы, а также гранул, которые перерабатывают плавлением. Этим же способом получают многие электроизоляционные материалы, например полистирол.

4.1.2. Полимеризация в растворе

В этом способе мономер и необходимые добавки (инициаторы, катализаторы, агенты передачи цепи) растворяют в инертном растворителе. Нерастворимые катализаторы суспендируют в растворе. Раствор нагревают или облучают для инициирования полимеризации и одновременно перемешивают.

Недостатки способа. Основной недостаток состоит в том, что, какой бы ни был выбран инертный растворитель, всегда существует вероятность передачи цепи на растворитель. Поэтому получить высокомолекулярный продукт этим способом довольно трудно.

59

Полимер необходимо отделять от растворителя либо добавлением осадителя, либо испарением растворителя. В любом случае требуется дальнейшая весьма сложная процедура очистки полимера от осадителя и следов растворителя. Поэтому полимер редко бывает чистым.

Применение огнеопасных и токсичных растворителей требует принятия дополнительных мер пожарной безопасности и промышленной санитарии.

Преимущества способа. Если полимер будет использоваться в виде раствора в органическом растворителе, этот способ предпоч- тительнее всех других, поскольку позволяет сразу получить товарный продукт. Так получают лаки, клеи, адгезивы. Используют его и в том случае, когда полимер не растворим в собственном мономере и выпадает в осадок в ходе блочной полимеризации.

Наличие растворителя препятствует быстрому нарастанию вязкости системы, поэтому обеспечение необходимого тепломассообмена не представляет проблемы.

В промышленности этот способ используют для радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена. Полимеризацией в растворе обычно получают также блок-сополимеры.

4.1.3. Суспензионная полимеризация

Этим способом можно полимеризовать только водонерастворимые мономеры.

Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и энергичным перемешиванием. Размер образующихся капелек можно регулировать соотношением мономер: вода, количеством и типом стабилизаторов и скоростью перемешивания. Для инициирования полимеризации используют растворимые в мономере инициаторы. Поскольку каждая капелька ведет себя независимо от других, ее можно рассматривать как микроблоч- ный реактор. Это дает целый ряд преимуществ.

Преимущества способа. Непрерывная водная фаза является отличным аккумулятором и переносчиком тепла, поэтому экзотермичность процесса не представляет проблем. К тому же вода на-

60