книги / Химия диэлектриков

Механическая деструкция полимеров имеет одну интересную особенность: большие молекулы подвергаются механической деструкции легче, чем маленькие. Поэтому итоговая молекулярная масса полимера стремится к некоему пределу, независимо от значения исходных молекулярных масс отдельных молекул (рис. 9.1). Таким образом, механическая деструкция позволяет уменьшить среднюю молекулярную массу полимера, облегчить его переработку и сузить молекулярно-массовое распределение.

Рис. 9.1. Изменение средней молекулярной массы полимера в ходе механической деструкции

Вторая интересная особенность — полное отсутствие механи- ческой деструкции при переработке полимера в атмосфере азота. Этот парадоксальный, на первый взгляд, факт на самом деле имеет простое объяснение.

При разрыве цепей под действием механических нагрузок образуются свободные радикалы, которые в атмосфере азота тут же рекомбинируют. Если же в системе присутствует кислород, то радикалы взаимодействуют с ним (молекула кислорода сама бирадикальна по природе) и теряют способность к рекомбинации.

Разновидностью механической деструкции является разрушение полимерных молекул под действием ультразвука. Механизм и закономерности этого процесса те же, что и при других видах механических воздействий.

Опасность деструкции полимеров под действием ультразвука заключается в том, что ультразвуковые колебания не воспринимаются человеческим ухом и в силу этого не рассматриваются как деструктирующий фактор. В то же время изоляция, например ультра-

141

звуковых датчиков охранной сигнализации, подвергается слабому, но постоянному разрушающему воздействию.

9.3.3. Фотодеструкция

Многие, наверное, наблюдали, как белые или бесцветные полимеры со временем желтеют, становятся хрупкими, ломкими, а затем рассыпаются. Особенно заметны эти изменения на примере изделий из полистирола.

Причиной такого ухудшения свойств высокомолекулярных веществ является фотодеструкция под действием ультрафиолетового излучения.

На первом этапе деструкции квант света с высокой энергией воздействует на наиболее слабую связь в полимерной цепи и разрывает ее с образованием свободных радикалов:

Эти свободные радикалы либо стабилизируются путем диспропорционирования, либо взаимодействуют с другими цепями, также превращая их в свободные радикалы.

Фотодеструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от нее пленочные материалы и волокна. Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870 %, а в мае — на 1700 %. В темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200 %. Полиэтилен при освещении в те- чение 2–3 лет практически полностью разрушается. В темноте при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера.

Фотодеструкция — явление всегда нежелательное, поэтому приходится принимать меры для защиты полимеров. Эту роль выполняют фотостабилизаторы. Обычно фотостабилизаторы — это соединения с ароматическими кольцами, содержащими окси- и ке- то-группы в орто-положении:

142

Стабилизаторы поглощают УФ излучение значительно сильнее, чем полимеры, и превращают его в относительно безобидную тепловую энергию:

Энергия фотонов h идет на перестройку структуры молекулы стабилизатора и образование водородной связи, а обратно выделяется в виде тепла, которое рассеивается во всей массе полимера и не наносит ему ощутимого вреда.

Защитить полимер от действия солнечных лучей могут и пигменты, называемые в этом случае светостабилизаторами. Часто для этой цели используется сажа.

9.3.4. Радиационная деструкция

Под радиацией обычно понимают рентгеновское, а также -, - и -излучение. Эти виды излучений имеют гораздо большую энергию, чем ультрафиолет, и приводят к сильным и глубоким деструктивным изменениям в полимере.

Многие полимеры при облучении выделяют газообразные продукты, теряют прозрачность, цвет становится более темным, что говорит о присутствии двойных связей и свободных радикалов. Цепи могут как рваться, так и сшиваться в трехмерную сетку.

Стабилизаторы, которые тормозят разрушение полимеров под действием радиоактивных излучений, называются антирадами. Этот в основном ароматические соединения с конденсированными ядрами.

9.3.5. Окислительная деструкция

Окислительная деструкция обычно приводит к увеличению жесткости, обесцвечиванию и изменению поверхности полимера. Она

143

характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров.

Скорость окислительной деструкции зависит в основном от структуры полимера. Ненасыщенные полимеры (полиизопрен, полибутадиен и его производные) окисляются довольно легко. Аморфные полимеры окисляются легче, чем кристаллические.

Деструкция под действием кислорода протекает по свободнорадикальному цепному механизму и начинается с образования свободных радикалов типа пероксидов:

Ð + Î2 ÐÎη (Р — полимерная молекула).

Пероксидный радикал атакует другую цепь, вырывая из нее атом водорода и превращая ее в свободный радикал:

ÐÎη + Ð ÐÎÎH + P·,

Далее гидропероксид распадается с образованием новых свободных радикалов или реагирует с уже имеющимися в массе полимера радикалами:

ÐÎÎH Ðη+ ÎH·,

ÐÎÎH + P· Ðη + ÐÎH,

ÐÎÎH + Pη ÐÎÍ + ÐÎη.

При таком обилии свободных радикалов часто происходит их рекомбинация с образованием новых цепей:

2 ÐÎη ÐÎÎÐ + Î2,

2 Ðη ÐÎÎÐ,

P· + ÎH· ÐÎÍ,

2 P· ЖРè ò. ä.

Окисление ненасыщенных полимеров озоном идет, как и в слу- чае низкомолекулярных органических соединений, через стадию образования озонидов:

144

При последующем гидролизе озонидов под действием влаги воздуха образуются более короткие полимерные цепи с кетонными или альдегидными группами в концевых звеньях.

Окислительная деструкция полимеров с точки зрения механизма является свободнорадикальной реакцией. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также свободнорадикальный цепной механизм. Поэтому вещества, способные улавливать свободные радикалы и переводить их в стабильные продукты, могут защитить полимеры как от окисления, так и от термоокислительной деструкции. Такие вещества называются антиоксидантами.

Одним из антиоксидантов является N,N’-дифенил-пара-фени- лен-диамин:

Большая система сопряжения, охватывающая всю молекулу N,N’-дифенил-пара-фенилендиамина, позволяет антиоксиданту присоединять свободные радикалы и дезактивировать их неспаренные электроны.

В качестве антиоксидантов применяют также производные дифениламина, двухатомные фенолы и алкилфенолы, например ионол. Под-

вижный атом водорода гидроксильной группы ионола легко присоединяется к радикалу, стабилизируя его. Образующийся при этом из моле-

кулы ионола новый радикал является малоактивным и не способен продолжать реакционную цепь.

К эффективным стабилизаторам процесса окислительной и термоокислительной деструкции полимеров относятся следующие производные ионола:

145

10. ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

10.1. Полиэтилен

Наиболее распространенным из полиолефинов является полиэтилен, представляющий собой полимер этилена. Этилен, необходимый для производства полиэтилена, может быть получен отнятием воды от этилового спирта:

Реакцию осуществляют, пропуская пары спирта над оксидом алюминия при 360 °С. Недостаток способа — относительно высокая стоимость исходного сырья.

Наиболее рентабельно получение этилена из нефтяных газов. Новые производства полиэтилена проектируются исключительно на базе нефтяного сырья, ресурсы которого непрерывно повышаются с ростом добычи нефти и развитием нефтеперерабатывающей промышленности.

В связи с необходимостью увеличения ресурсов этилена для производства полиэтилена становится рентабельным высокотемпературный пиролиз специально для получения этилена. Для этой цели могут быть использованы как тяжелые нефтепродукты, так и попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти, которые, в отличие от газов нефтепереработки, состоят только из предельных углеводородов: метана, этана, пропана и бутана.

Этилен из газовой смеси должен быть выделен возможно более чистым. Для этого газы охлаждают до минус 100 — минус 118 °С и в жидком состоянии подвергают фракционной перегонке, используя разницу в температуре кипения этилена и других углеводоро-

147

дов. Этилен для полимеризации должен быть свободен от примесей диеновых углеводородов, пропилена, предельных углеводородов (СH4, Ñ2Í6), кислорода и оксидов.

Газообразный этилен (температура кипения –103,8 °С) с трудом вступает в реакцию полимеризации из-за симметричного строения молекулы и отсутствия поляризации двойной связи. Поэтому полимеризация этилена проводится в довольно жестких условиях: температура порядка 200 °С и давление до 1500 атмосфер (в некоторых случаях до 3000 атмосфер) в присутствии инициаторов или сложных катализаторов.

До 1954–1955 гг. способ получения полиэтилена, основанный на применении таких высоких давлений, был единственным. Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180–200 °С.

Âреакторе протекает процесс полимеризации, сопровождающийся выделением большого количества тепла (~3800 кДж/кг). Это тепло выводится из зоны полимеризации нагретыми продуктами реакции — газом и полимером, а в трубчатых реакторах, имеющих относительно большую поверхность, и за счет охлаждения стенок циркулирующей водой. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200 °С. Выход полиэтилена за один цикл составляет 15–25 %. Продукты реакции пропускаются через два отделителя, в которых происходит отделение непрореагировавшего газа от полимера. Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию.

Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. По этой технологии получают так называемый полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Âнастоящее время широкое распространение получил метод синтеза полиэтилена при низком давлении. Особенностью этого ме-

148

тода получения полиэтилена является применение металлорганиче- ских катализаторов и проведение реакции в среде инертного растворителя. В качестве такового берут парафиновые или ароматические углеводороды. Катализатор полимеризации этилена — комплексная система (катализатор Циглера — Натта) из четыреххлористого титана и одного из следующих соединений: диэтилалюминийхлорид (С2Í5)2А1С1, этилалюминийдихлорид С2Í5ÀlCl2, триэтилалюминий А1(С2Í5)3, триизобутилалюминий Аl(С4H9)3.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), называемый также полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП), получают двумя методами: периодическим и непрерывным. По второму методу, более производительному, этилен и катализатор, распределенный в низкокипящем бензине, подают в реактор непрерывно. Полимеризация протекает под давлением 3–4 атм при 80 °С. Непрореагировавший этилен

èбензин поступают на очистку, а продукт полимеризации — на переработку. Она заключается в отделении бензина с помощью центрифуги и многократной промывке полимера метиловым или пропиловым спиртом в аппаратах при непрерывном перемешивании. Полу- ченный порошок полиэтилена сушат в вакуумных сушилках.

Полимеризацию можно регулировать, создавая нужное мольное соотношение алюминийалкила или алкилалюминийхлорида

èчетыреххлористого титана (TiCl4). Оптимальное соотношение компонентов катализатора 1:1,2–1:1. Если увеличить содержание первого компонента, молекулярная масса полимера возрастает.

Наряду с технологическими преимуществами в сравнении с получением полиэтилена под высоким давлением этот метод имеет

èнедостатки: он огнеопасен, катализатор не регенерируется, необходимо тщательно очищать полимер от следов катализатора и регенерировать растворитель.

Полиэтилену присущи хорошие электроизоляционные свойства, сохраняющиеся в широком диапазоне частот, влагостойкость, инертность по отношению к агрессивным химическим средам, хорошие механические показатели (значительная разрывная прочность и высокая эластичность, сохраняющаяся при весьма низких температурах) и хорошие технологические данные. Конкретные показатели зависят от способа получения полиэтилена и могут колебаться в ту

èдругую сторону в зависимости от молекулярной массы.

149

В табл. 10.1 приведены химический состав и основные физи- ко-механические свойства ПЭВП и ПЭНП.

Ò à á ë è ö à 1 0 . 1

Химический состав и основные физико-механические свойства ПЭВП и ПЭНП

Как видно из таблицы, по механической прочности и упругости ПЭВП превосходит ПЭНП. Диэлектрические свойства ПЭВП, приведенные в табл. 10.1, достигаются при условии тщательной отмывки от катализатора.

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам. При комнатной температуре на полиэтилен не действуют кислоты, кроме азотной, причем ПЭНП более подвержен действию азотной кислоты по сравнению с ПЭВП.

150