книги / Химия диэлектриков

Бутадиен-нитрильный каучук — сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрила — обладает вязкостью натурального каучука, однако превосходит его по устойчивости к истиранию, масло- и бензостойкости.

Бутилкаучук — сополимер изобутилена и бутадиена-1,3, вводимого для придания каучуку способности к вулканизации, получа- ется низкотемпературной ионной сополимеризацией мономеров в присутствии фторида бора. Он обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для проводов и кабелей.

Дивинил-стирольные (бутадиен-стирольные) каучуки — продукты совместной полимеризации дивинила и стирола. Наиболее распространен каучук СКС-30, содержащий 70 % дивинила и 30 % стирола. Специальные виды каучуков выпускают с другим соотношением дивинила и стирола. При увеличении содержания стирола возрастает сопротивление разрыву и жесткость каучука, но ухудшается эластичность и морозостойкость.

Дивинил-стирольные каучуки получают эмульсионной полимеризацией, благодаря чему они более однородны, чем СКБ, полу- чаемый блочной полимеризацией.

Для получения СКС-30 сначала готовят отдельно смесь стирола и дивинила в соотношении 30:70, водный раствор эмульгаторов (мыло), раствор инициатора полимеризации (персульфат калия), раствор регулятора роста цепи (для регулирования длины цепи полимера) и суспензию противостарителя.

Полимеризацию осуществляют непрерывно, перекачивая реакционную эмульсию последовательно через ряд аппаратов. В первый аппарат непрерывно подают водную эмульсию мономеров, полученную распределением дивинил-стирольной смеси в водном растворе эмульгаторов, а также раствор инициатора и регулятора роста цепи. Температуру реакционной среды поддерживают на уровне 50 °С, непрерывно отводя тепло. Давление в аппаратах 6,5–7,5 атм. В последнем аппарате превращается в полимер около 60 % взятых мономеров.

Синтезированный полимер образуется в виде латекса. В латекс вводят суспензию противостарителя. Затем острым паром под вакуумом удаляют не вступившие в реакцию мономеры. Для выделе-

161

ния полимера сначала добавляют электролиты (хлориды натрия или кальция), в результате чего частицы сближаются и укрупняются. Затем добавляют кислоту, разрушающую мыло. Эмульсия полимера свертывается (коагулирует) в виде мелкой крошки.

Скоагулированный полимер подают на движущиеся сетки лентоотливочного агрегата. На них отмывают каучук и формуют ленту. Высушенный каучук сматывают в рулоны.

Если полимеризацию проводят не при 50, а при 5 °С, то получа- ется полимер более высокого качества (по механическим показателям) вследствие меньшей его разветвленности и большей однородности структуры цепи. Каучук, получаемый при низкой температуре, называется низкотемпературным.

Практическое значение приобрели маслосодержащие и саженаполненные дивинил-стирольные каучуки.

Первые получают, вводя в латекс водную эмульсию нефтяных масел. После коагуляции масло остается в составе каучука. При последующей его переработке оставшееся масло играет роль мягчителя, благодаря чему пластикация каучука значительно облегчается.

Сажевую дисперсию вводят также в латекс. Такой способ введения сажи более рационален, чем смешение сухой сажи с каучу- ком на резиносмесительном оборудовании, требующем большой затраты энергии и не обеспечивающем однородности смесей.

В дивинил-стирольных каучуках, предназначенных для электроизоляционных целей, в частности для кабельной промышленности, содержание мыл и электролитов доводят до минимума. С этой целью коагулируют полимер кислотой без введения солей, в результате чего снижается количество трудно удаляемых электролитов. Известна также коагуляция алюминиевыми квасцами. В этом случае мыла, взятые как эмульгаторы, превращаются в нерастворимые соединения. В качестве коагулянтов применяют и некоторые комплексные соли, не ухудшающие электроизоляционных свойств каучука. Промывают выделенный полимер как можно тщательнее. Все эти меры снижают содержание золы, уменьшают водопоглощение и улучшают электроизоляционные свойства каучука.

Резина на основе дивинил-стирольных каучуков по механиче- ским показателям уступает резине из натурального каучука, но по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком она более прочна.

162

Предел прочности при растяжении резин, содержащих 30 % СКС-30, 35–60 кгс/см2. Механическая прочность резин при введении активных наполнителей, особенно сажи, резко повышается. Резины на основе СКС-30 более стойки против старения, чем резина на основе натурального каучука. Резины на основе дивинил-сти- рольного каучука весьма устойчивы к действию многократных изгибов.

Резинам на основе СКС-30 присущи некоторые недостатки, которыми обладают и резины на основе СКБ. Они имеют низкую клейкость, худшую по сравнению с резинами из натурального кау- чука морозостойкость (от –45 до –50 °С), пониженные электроизоляционные характеристики. Последнее объясняется остатками эмульгаторов и электролитов в полимере.

Для получения более морозостойких видов каучука уменьшают количество стирола в сополимере до 10 %. Получаемый каучук СКС-10 по морозостойкости превосходит натуральный каучук.

Âнастоящее время натрий-дивиниловый и дивинил-стироль- ный каучуки используются для изготовления электрической изоляции в массовом масштабе. Основная область применения этих кау- чуков — создание гибкой резиновой изоляции электрических кабелей и проводов.

Преимущество кабелей и проводов с резиновой изоляцией — большая гибкость в широком диапазоне температур, способность выдерживать многократные перегибы и влагостойкость. Эти преимущества особенно выгодно используются при необходимости передавать электрическую энергию к перемещающимся токоприемникам (например, к бытовым приборам, сварочным аппаратам, экскаваторам). В этих случаях резиновая изоляция незаменима.

Âконструкциях кабелей резина может выполнять функции электрической изоляции токопроводящих жил (изоляционные резины) и функции защиты изоляции от внешних воздействий (шланговые резины).

Поскольку каучуки СКБрД и СКС не обладают высокой механической прочностью, в большинстве случаев, с целью получения достаточно прочных резин, их применяют в сочетании с натуральным каучуком или в смеси с сажевыми наполнителями. Сажа резко ухудшает электроизоляционные свойства каучуков, вследствие че-

163

го упрочнение резин с помощью сажи может быть использовано только для шланговых оболочек. Если нужны морозостойкие шланги, применяют морозостойкие сорта синтетических каучуков — СКБМ и СКС-10.

При изготовлении изоляционных резин соотношение между синтетическим и натуральным каучуком составляет от 1:2 до 1:1. Менее ответственные резины, не подвергающиеся в процессе эксплуатации механическим воздействиям (имеющие при том дополнительную защиту), могут быть изготовлены при большем соотношении синтетического каучука к натуральному или на основе одних синтетических каучуков. При этом в качестве усиливающего наполнителя применяют белую сажу (диоксид кремния). Для повышения клейкости и пластичности резин на основе СКС-30 рекомендуется вводить в состав резиновой смеси полиизобутилен.

Для натурального и большинства синтетических каучуков вулканизующим агентом является сера или органические соединения, содержащие ее, например тиурам.

Сера действует на медные жилы, образуя на их поверхности сернистую медь, и, кроме того, ухудшает электроизоляционные свойства резин. Поэтому она не рекомендуется для изоляционной резины, а применяется при изготовлении шланговых резин. Вулканизующим агентом для изоляционных резин является тиурам (тетраметилтиурамдисульфид), обладающий еще и тем преимуществом, что он придает резинам более высокую стойкость против теплового старения по сравнению с сернистыми резинами.

Электроизоляционные свойства резин во многом зависят от процентного содержания каучука и других ингредиентов, вследствие чего они колеблются в некоторых пределах. Объемное сопротивление изоляционных резин обычно 1014–1015 Ом·см, диэлектри- ческая проницаемость — 2,5–5, тангенс угла диэлектрических потерь — 0,01–0,03. Электрическая прочность нерастянутых резин — 20–45 кВ/мм. Электроизоляционные свойства резин ухудшаются при повышении температуры, на что в значительной мере влияет содержание мягчителей.

Для получения высококачественной резины, которую можно переработать в различные изделия, в каучук необходимо добавить ряд примесей. Большую роль среди них играют так называемые ус-

164

корители вулканизации — органические соединения, содержащие серу или азот. Они значительно сокращают время и снижают температуру процесса, а иногда позволяют проводить его вообще без нагревания (холодная вулканизация). Благодаря этим добавкам, можно уменьшить количество вводимой серы.

Очень важны также противостарители, которые уменьшают влияние кислорода воздуха на резину. С течением времени кислород присоединяется к оставшимся в молекулах резины двойным связям и усиливает тем самым образование сетчатых молекул, при этом резина теряет свои характерные качества и становится твердой и ломкой. Противостарители — это антиоксиданты.

Значительную массу резины составляют вводимые в каучук наполнители. Различают две группы наполнителей: активные наполнители, которые улучшают качество каучука (к ним среди прочих относятся активная газовая сажа, оксид цинка и каолин), и инертные наполнители, которые лишь увеличивают вес и снижают стоимость продукта, например сажа, мел и тяжелый шпат. Наиболее активным наполнителем оказалась поверхностно-активная газовая сажа, которая может быть получена сжиганием газа при недостатке кислорода.

Примеси и наполнители могут составлять значительную часть общего веса, а нередко вообще превышают вес самого каучука. Сегодня нет ни одного сорта резины, который не содержал бы различ- ных примесей и наполнителей. Правильный выбор и соответствующее соотношение количества этих примесей определяют качество резины.

10.2.1. Эбонит и эскапон

При высокой степени вулканизации в структуре молекулы кау- чука почти полностью исчезают двойные связи. Получаемый в результате такой вулканизации твердый электроизоляционный материал называется эбонитом. Содержание связанной серы в эбоните доходит до 40 %.

На рис. 10.1 показана зависимость тангенса угла диэлектриче- ских потерь вулканизованного каучука от количества связанной серы. При увеличении содержания серы сначала диэлектрические свойства полимера ухудшаются, что вызывается повышением его

165

полярности. Последняя отрицательно сказывается до тех пор, пока сохраняется подвижность отдельных участков макромолекул. Но после того как подвижность их утрачивается или становится ни- чтожно малой из-за образования значительного количества поперечных связей, дальнейшее присоединение серы не вызывает ухудшения диэлектрических свойств вулканизованного каучука.

Рис. 10.1. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь вулканизованного каучука от количества связанной серы

Эбонит имеет высокое удельное объемное сопротивление (1015–1016 Ом·см). Удельное поверхностное сопротивление эбонита (1014 Ом) заметно снижается от действия света, что связано с выделением серы на его поверхности.

Эбонит отличается высокой твердостью, неэластичен, имеет малую морозостойкость. Он водостоек, но подвержен действию бензина и керосина.

Выпускают эбонит в виде пластин, прутков и трубок, которые хорошо поддаются механической обработке. Применяется он в электротехнической промышленности как материал, имеющий конструкционное и электроизоляционное назначение.

Другой твердый диэлектрик — эскапон — получают нагреванием каучука при 260–300 °С без доступа кислорода, благодаря че- му он вулканизуется без серы. По сравнению с эбонитом эскапон имеет лучшие электроизоляционные свойства: удельное объемное сопротивление — 1015–1017 Ом·см, тангенс угла диэлектрических

166

потерь — 0,0006–0,001 (против 0,01–0,015 для эбонита). Удельное поверхностное сопротивление (1016 Ом) не снижается под действием света.

10.3. Поливинилхлоридный пластикат

Поливинилхлорид в промышленности получают полимеризацией хлористого винила всеми известными методами. Наибольшее распространение получили суспензионный и эмульсионный методы. Для электроизоляционных целей применяется исключительно поливинилхлорид, полученный суспензионной полимеризацией, так как он меньше загрязнен примесями, ухудшающими его диэлектрические свойства.

Полимеры в чистом виде, полученные после их синтеза и очи- стки, называются первичными полимерами. Первичный поливинилхлорид — жесткий аморфный полимер плотностью 1350–1460 кг/м3. При 20 °С его диэлектрическая проницаемость равна 3,1–3,5, тангенс угла диэлектрических потерь — 0,02, удельное объемное сопротивление — 1013–1015 Ом·м. Механические и диэлектрические свойства его резко ухудшаются с повышением температуры. Такой материал с небольшим количеством некоторых добавок называется винипластом. В электротехнике винипласт нашел крайне ограниченное применение. В частности, он используется как конструкционный химически стойкий материал в конструкции аккумуляторов и электролизеров.

Для электрической изоляции преимущественно применяется пластифицированный поливинилхлорид, выпускаемый промышленностью под названием поливинилхлоридный пластикат.

Следует отметить, что за редким исключением (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат) первичные полимеры обычно непригодны для прямой переработки в изделия. Большинство полимеров требуют размягчения с помощью пластификаторов. Каучуки необходимо вулканизировать. Почти все полимеры защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением соответствующих стабилизаторов. Для придания изделиям привлекательного товарного вида широко используются красители и пигменты. Часто для облегчения переработки к полимерам

167

добавляют смазки и антиадгезивы. Иногда в полимеры вводят и другие вещества, обеспечивающие им специальные свойства. Это вспениватели, пламегасители, армирующие наполнители и т. д.

Процесс введения в первичные полимеры всех этих ингредиентов называют компаундированием, а получаемую композицию — компаундом.

Типичным примером изготовления полимерного компаунда является процесс производства поливинилхлоридного пластиката.

Поливинилхлоридный пластикат получают компаундированием первичного поливинилхлорида с пластификаторами, стабилизаторами, смазывающими веществами, пигментами и наполнителями.

В качестве пластификаторов чаще всего применяют сложные эфиры фталевой и себациновой кислот. Наиболее универсальным пластификатором для электроизоляционных пластикатов является диоктилфталат. Он хорошо совмещается с поливинилхлоридом, имеет низкую температуру застывания (–63 °С) и обладает малой летучестью. Эти свойства обуславливают хорошую холодостойкость пластикатов и их стабильность в процессе эксплуатации.

Эфиры себациновой кислоты, например диоктилсебацинат, ограниченно совмещаются с поливинилхлоридом и поэтому применяются в смеси со фталатами. Пластикаты, содержащие смесь пластификаторов, имеют более высокую холодостойкость, чем поливинилхлорид, пластифицированный только диоктилфталатом.

Несколько реже ввиду высокой токсичности используют эфиры фосфорной кислоты — трикрезилфосфаты:

Кроме пластифицирующего действия они придают поливинилхлоридным изделиям негорючесть.

Пластифицирующим действием обладают и хлорированные высшие парафины. Кроме того, они также придают материалу негорючесть. Иногда поливинилхлорид пластифицируют добавкой эластомеров. Например, бутадиен-нитрильный каучук имеет перед низкомолекулярными пластификаторами то преимущество, что он хорошо совмещается с поливинилхлоридом, не выпотевает со вре-

168

менем и не мигрирует из пластиката в изоляционный материал (в частности, в полиэтилен), с которым пластикат находится в контакте в конструкции кабеля.

Стабилизаторы защищают пластикат от термодеструкции. Обычно это соединения свинца основного характера: силикат, стеарат, карбонат свинца,— которые хорошо поглощают хлористый водород, образующийся в процессе термодеструкции. Содержание стабилизаторов в пластикате колеблется от 3 до 18 %. Для повышения стабильности поливинилхлорида в процессе технологической переработки достаточно 3 % стабилизатора, а для получения пластиката, устойчивого к длительному воздействию тепла и света в процессе эксплуатации — 13–18 %.

Смазывающие вещества облегчают переработку поливинилхлорида вальцеванием, каландрованием или экструзией. В качестве смазки применяют стеариновую кислоту или стеараты кальция и свинца в количестве 1–3 % от массы полимера.

Пигменты улучшают внешний вид изделия и экранируют его от деструктивного воздействия ультрафиолетовых лучей. Часто в поливинилхлоридный пластикат с этой целью вводят 1–2 % сажи.

Наполнители улучшают механические свойства компаунда и снижают стоимость готовых изделий. Широко распространенные наполнители — каолин, аэросил, диоксид титана. Чем выше содержание наполнителей в компаунде, тем он дешевле, но слишком большое количество наполнителей делает пластикат жестким и ломким. Поэтому содержание наполнителей не должно превышать 10 %.

Изготовление пластиката начинают введением в поливинилхлорид стабилизаторов, чтобы избежать деструкции материала даже на начальных этапах его переработки. Затем в полимер вводят пластификаторы, постепенно повышая температуру в смесителе от 80–90 °С до 110–130 °С. Стабилизированный и пластифицированный полимер из смесителя направляют на вальцы, где в процессе вальцевания в него вводят остальные компоненты, повышая температуру к концу процесса до 155–180 °С.

В зависимости от назначения пластикаты разделяются на изоляционные и шланговые. Изоляционные пластикаты должны обладать хорошими диэлектрическими свойствами. Шланговые пластикаты, используемые для защиты изоляции, должны быть более

169

стойкими к действию низких температур, агрессивных сред, света и других внешних воздействий. Различные требования, предъявляемые к обеим группам пластикатов, определяют состав и соотношение компонентов компаундов, из которых они производятся. В изоляционных пластикатах ограничено содержание пластификаторов, которые ухудшают диэлектрические свойства поливинилхлорида. В шланговые пластикаты, наоборот, вводят большее количество пластификаторов для улучшения эластичности и холодостойкости материала. В составе шланговых пластикатов применяются трикрезилфосфаты и хлорированные углеводороды, ухудшающие диэлектрические свойства, но повышающие негорючесть изделий. Учитывая непосредственное воздействие света на оболочки кабелей, в шланговые пластикаты вводят больше стабилизаторов.

Промышленностью выпускаются и пластикаты специального назначения: с повышенной холодостойкостью, нагревостойкостью, с пониженной мигрирующей способностью, бензино- и маслостойкие шланговые пластикаты и т. д.

Поливинилхлоридные пластикаты применяются в производстве различных видов кабелей и проводов: силовых кабелей, установочных проводов, автотракторных и монтажных проводов, кабелей и шнуров связи. Установочные провода с поливинилхлоридной изоляцией, используемые в силовых и осветительных сетях, почти полностью заменили провода с резиновой изоляцией в оплетке, предназначавшиеся для этих же целей.

10.4. Полиимиды

Полиимиды содержат в основной цепи циклическую имидную

группу и ароматические циклы, связанные гетероатомами (O, S) или углеводородными радикалами. Соответственно этому поли-

170