книги / Химия диэлектриков

9. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерные молекулы, как и молекулы низкомолекулярных органических веществ, могут участвовать в очень многих химиче- ских реакциях.

Ñодной стороны, химическая активность полимеров является весьма ценным свойством, поскольку путем химических превращений высокомолекулярных соединений можно получать новые полимерные продукты, обладающие совершенно новыми свойствами, что открывает и новые возможности их практического применения.

Ñдругой стороны, под воздействием условий эксплуатации полимеры могут вступать в нежелательные химические реакции, в результате чего их свойства могут существенно ухудшаться.

Все химические превращения полимеров делят на два типа: полимераналогичные и макромолекулярные.

9.1. Полимераналогичные реакции

Химические реакции, при которых затрагиваются боковые радикалы и функциональные группы, что ведет к изменению химиче- ского состава полимера, но остаются неизменными степень полимеризации и форма основной цепи, называются полимераналогич- ными. К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также взаимодействие функциональных групп полимеров с низкомолекулярными реагентами. Образующиеся при этом новые полимеры называют полимераналогами. Первой изученной реакцией такого типа было каталитическое восстановление полистирола:

121

Обычно поведение функциональных групп в молекуле полимера не сильно отличается от их поведения в малых органических молекулах, поэтому полимеры вступают в большинство реакций, хорошо известных для низкомолекулярных органических веществ.

Например, полиакриловая кислота содержит большое количе- ство карбоксильных групп и по химическим свойствам похожа на большинство органических кислот. В частности, она реагирует со щелочами:

Хотя сама полиакриловая кислота в воде нерастворима, ее натриевая соль ионизирована и хорошо растворяется в воде. Такие полимеры называют полиэлектролитами.

Полимераналогичной является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая к образованию поливинилового спирта.

Эта реакция имеет огромное практическое значение, поскольку поливиниловый спирт нельзя получить реакцией полимеризации. Его мономер — виниловый спирт CH2=CH–OH — является неустойчивым и не существует в свободном виде.

Образовавшийся высокомолекулярный продукт может претерпевать и дальнейшие химические превращения, характерные для спиртов, например:

Поливиниловый спирт используют для получения и многих других полимеров, в частности поливинилацеталей — продуктов его конденсации с альдегидами (так называемая реакция ацеталирования):

122

С практической точки зрения среди поливинилацеталей особенно важны поливинилформаль (в качестве альдегида используется формальдегид) и поливинилбутираль — продукт конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом. При взаимодействии поливинилового спирта с двумя различными альдегидами получаются смешанные поливинилацетали, например поливинилформальэтилаль — продукт ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом и уксусным альдегидом:

Поливинилацетали всегда содержат не вступившие в реакцию гидроксильные группы. Это объясняется тем, что в процессе реакции ацеталирования каждая молекула альдегида реагирует только с двумя и только соседними гидроксильными группами в молекуле поливинилового спирта. Если какая-то гидроксильная группа окажется между двумя уже вступившими в реакцию гидроксилами, она теряет способность реагировать с альдегидами.

Поскольку поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата, вследствие неполного гидролиза в его молекуле могут в небольшом количестве остаться и негидролизованные винилацетатные звенья. Поэтому строение, например, поливинилформаля можно отразить такой формулой:

123

Поливинилформаль обладает повышенной теплостойкостью

èизносостойкостью и, кроме того, отличными диэлектрическими свойствами. Он используется в производстве эмаль-лаков. Лак метальвин — это смесь поливинилформаля и резольной фенолформальдегидной смолы (2:1). Растворителем этой смеси полимеров служит смесь мета- и пара-крезолов и каменноугольный сольвент.

Другой лак винифлекс содержит поливинилформальэтилаль

èрезольный полифенолформальдегид в соотношении 2:1 в растворе этилцеллозольва и хлорбензола, взятых в равных количествах.

При нагревании лака, нанесенного на провод, оставшиеся ок- си-группы поливинилацеталей конденсируются с метилольными группами фенолформальдегидной смолы и образуется неплавкий

èнерастворимый полимер, покрывающий провод сплошной лаковой пленкой.

Спиртовый раствор поливинилбутираля в смеси с фенолформальдегидным полимером является основой клея БФ (бутираль-фе- нолформальдегидный). Клеями марки БФ склеивают пакеты электротехнической стали: якори электродвигателей, сердечники трансформаторов и т. д.

Óполивинилбутираля отличные электроизоляционные свойства, и он также используется для нанесения эмалевых покрытий. Катушки, пропитанные поливинилбутиралем, работают при температуре до 100 °С.

Поливинилбутираль используется для склеивания листового стекла. Пленка из поливинилбутираля между двумя листами оконного стекла делает стекло небьющимся и безосколочным. Такие стеклопакеты известны под названием «триплекс».

9.2. Макромолекулярные реакции

Второй тип химических превращений полимеров — макромолекулярные реакции — связан с изменением структуры основной цепи и степени полимеризации. Макромолекулярные реакции протекают с разрывом или образованием химических связей в главной цепи макромолекулы. К превращениям этого рода относят различ- ные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных макромолекул, получение блок- и привитых сополимеров, реакции между макромолекулами и др.

124

В химии полимеров существуют реакции, которые неизвестны для низкомолекулярных веществ. Это так называемые реакции сшивания. Сшиванием или структурированием называются реакции образования поперечных связей между макромолекулами, приводящие к образованию полимеров пространственного или сетчатого строения. Посредством таких реакций осуществляют вулканизацию каучуков и отверждение полимерных смол при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов и т. д. Сшивание происходит при обработке линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами, которые называют также отвердителями или вулканизаторами), под действием тепла, ультрафиолетового света, радиационного облучения или катализатора в результате взаимодействия между собой реакционных групп или за счет разрыва двойных связей.

Весьма удобно, что сшивание можно осуществить в нужный момент (после формования изделия, нанесения эмалевого покрытия или слоя клея). Для сшивания нужно ничтожно малое количество агента (0,1–0,01 мас. %), так как его молекулярная масса в сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера. Меняя количество и характер сшивающих агентов, можно регулировать частоту молекулярной сетки и длину мостиков.

Практически все виды полимеров могут быть подвергнуты сшиванию. Так под действием серы происходит вулканизация кау- чуков. Сущность вулканизации заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой мостики образуются дисульфидными группами:

125

Небольшое количество серы при вулканизации превращает пластический каучук в эластичную резину. Уже при введении 0,15 % серы каучук меняет свойства. Вообще же количество вводимой при вулканизации серы колеблется от 2 до 5 %.

Для получения резиновых изделий сначала формуют изделия из смеси каучука с серой, а также так называемыми наполнителями — сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, которые служат ускорителями вулканизации. Затем изделия подвергаются нагреванию — горячей вулканизации.

При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные ткани, тонкие трубки и т. д.), их непродолжительное время обрабатывают раствором серы в сероуглероде или в хлористой сере.

Каучук с большим содержанием серы (до 40 %) представляет собой твердое неэластичное вещество и называется эбонитом; применяется он как изолятор в электроприборах.

При конденсации малеиновой кислоты с этиленгликолем образуется полиэтиленгликольмалеинат — жидкая полимерная смола, содержащая двойную связь в каждом элементарном звене макромолекулы:

Благодаря наличию двойных связей такие полиэфиры вступают в реакцию сополимеризации с другими непредельными полимерами или мономерами с двойными связями. Часто в качестве второго компонента используют стирол:

126

В ходе этого процесса жидкие полиэфирные смолы превращаются в твердые вещества без выделения летучих продуктов.

Аналогично протекает отверждение эпоксидных олигомеров алифатическими диаминами. В результате жидкая смола превращается в твердый неплавкий и нерастворимый продукт:

Оставшиеся при атомах азота водородные атомы могут реагировать с двумя другими макромолекулами эпоксидного полимера:

127

В результате одна молекула низкомолекулярного диамина «сшивает» четыре молекулы полимера. Важно отметить, что при этом не образуется никаких низкомолекулярных побочных продуктов.

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась самостоятельности.

9.2.1.Сшивание полиэтилена через привитые органофункциональные группы

Весьма важным с практической точки зрения примером макромолекулярных реакций является сшивание полиэтилена через привитые органофункциональные группы.

Сущность этого процесса состоит в следующем. К макромолекуле полиэтилена прививают кремнийорганические соединения — органофункциональные силаны, такие как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(-метокси)этоксисилан и им подобные.

Эти вещества выбраны по двум причинам. Во-первых, они способны присоединяться к макромолекулам полиэтилена за счет винильных групп в присутствии пероксидных катализаторов, в частности пероксида дикумила.

Во-вторых, их алкоксильные группы легко подвергаются гидролизу с образованием гидроксильных групп, которые в присутствии катализатора (дибутилдилауратолово) реагируют между собой с выделением воды, что приводит к сшивке полимерных цепей.

Весь процесс сшивки полиэтилена можно описать тремя уравнениями:

128

1. Прививка молекулы триалкоксисилана к макромолекуле полиэтилена:

2. Гидролиз алкоксильных групп, связанных с атомом кремния:

3. Сшивка двух полимерных цепей за счет взаимодействия гидроксильных групп с выделением воды:

Заметим, что у каждого атома кремния было три гидроксильных группы, а в результате сшивки израсходовано по одной. Оставшиеся гидроксилы также могут участвовать в реакции с другими полимерными цепями. Поэтому в каждом узле сшивки могут соединиться не две, а шесть молекул полиэтилена, что значительно улуч- шает свойства сшитого диэлектрика.

129

Для протекания реакции гидролиза алкоксильных групп и последующей сшивки необходима вода. Молекулы воды должны проникнуть в матрицу полимера и добраться до функциональных групп, связанных с атомом кремния. После их гидролиза сшивка цепей под действием катализатора протекает довольно быстро. Поэтому скорость сшивки будет зависеть от коэффициента диффузии воды в привитой полиэтилен и от толщины слоя изоляции. При температуре 100 °С и толщине изоляции 1–2 мм время сшивки будет 2–3 часа, а при толщине изоляции 8 мм — более 50 часов при той же температуре.

При понижении температуры скорость сшивки быстро падает. Однако даже при комнатной температуре влага, имеющаяся в воздухе, может вызвать процесс сшивки. Реакция заметна уже через 10 часов, а через 100 часов протекает примерно наполовину. Поэтому композиция, содержащая привитой полиэтилен и катализатор сшивки, не должна храниться более нескольких часов. Привитой полиэтилен и катализатор сшивки хранят отдельно и смешивают только при наложении изоляции экструзией.

Существует несколько технологических схем, позволяющих осуществлять сшивку полиэтилена на практике. Наиболее часто применяются два метода: Sioplas-E и Monosil.

Sioplas-E называют еще двухстадийным процессом. На первой стадии прививают винилтриалкоксисилан к полиэтилену, гранулируют привитой полимер и герметично его упаковывают. Параллельно смешивают катализатор сшивки и антиоксидант с небольшим количеством непривитого полиэтилена, смесь гранулируют и также упаковывают.

На второй стадии процесса гранулы привитого полиэтилена и гранулы концентрата катализатора сшивки смешивают в отношении 95:5 в холодном смесителе, подают в экструдер, накладывают изоляцию и на выходе из экструдера обрабатывают ее горячей водой или паром.

По второму способу (Monosil) исключается первая стадия процесса. Здесь полиэтилен высокого давления сразу смешивают с винилтриалкоксисиланом, пероксидом дикумила (катализатор прививки) и дилауратдибутилоловом (катализатор сшивки). Эту смесь сразу подают в экструдер. Получение привитого полимера проис-

130