книги / Химия диэлектриков

Степень кристалличности полиэтилена зависит от разветвленности полимера, которая определяется содержанием СН3-групп на 100 атомов углерода. Полиэтилен, полученный при низком давлении, имеет большую степень кристалличности (75–90 %), чем полиэтилен, полученный при высоком давлении (50–60 %). Кристаллич- ность, в свою очередь, влияет на плотность полиэтилена. Чем выше степень кристалличности, тем больше плотность полиэтилена.

Полиэтилен высокой плотности обладает более высокой нагревостойкостью, механической прочностью, стойкостью к действию органических растворителей и кислот, а также меньшей газопроницемостью, чем полиэтилен низкой плотности. Однако он труднее перерабатывается в изделие и менее эластичен. Температура его переработки выше, чем у полиэтилена низкой плотности.

Диэлектрические свойства различных марок полиэтилена отли- чаются незначительно и мало изменяются при действии высоких частот и влаги.

Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бесцветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы в полиэтилене обусловливает его значительную морозостойкость. Полиэтилен при обычной температуре стоек к действию воды, минеральных кислот, растворов щелочей и многих растворителей. При повышенной температуре он растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах.

Недостатком полиэтилена является его способность к окислению. Длительное нагревание на воздухе и действие солнечных лучей приводят к ухудшению его свойств за счет термоокислительной деструкции. Для улучшения стабильности свойств изделий из полиэтилена в них вводят термо- и светостабилизаторы. Защитным действием против светового старения обладает сажа (вводимая в полиэтилен в количестве до 2 %). Она экранирует ультрафиолетовые лучи и адсорбирует первоначальные продукты окисления. Полиэтилен, стабилизированный сажей, имеет пониженные электроизоляционные характеристики и предназначен для наложения наружных кабельных оболочек.

10.1.1. Пористый полиэтилен

Вводя в полиэтилен специальные вещества — порофоры, обладающие способностью при нагревании разлагаться и выделять газы, получают материал с большим количеством газовых включений

151

(пор), распределенных достаточно равномерно по всей массе материала. Образующиеся поры замкнуты, благодаря чему пористые (ячеистые) материалы не пропускают влагу и могут быть применены для электрической изоляции. Достоинства пористого полиэтилена используются в производстве высокочастотных кабелей, для которых большое значение имеет малая диэлектрическая проницаемость изоляции. Диэлектрическая проницаемость пористого полиэтилена занимает промежуточное значение между диэлектрической проницаемостью полиэтилена и заключенного в порах газа. Вследствие меньшего значения еe высокочастотные кабели с пористой изоляцией, по сравнению с кабелями со сплошной полиэтиленовой изоляцией, при одинаковых характеристиках имеют более тонкий изоляционный слой. Другим преимуществом пористого полиэтилена является малая объемная масса.

Благодаря снижению толщины изоляции и одновременно ее объемной массы, при применении пористого материала достигается большая экономия полиэтилена в сравнении с монолитной изоляцией.

Чтобы получить пористый полиэтилен, в качестве порофора применяют азо-бис-изобутиронитрил. Температура его плавления 103–104 °С, температура разложения — 120 °С. Этот порофор представляет собой мелкий порошок, что обеспечивает возможность его равномерного смешения с полиэтиленом. Последний рекомендуется применять с этой же целью в виде мелких гранул. Желательно полиэтилен и порофор предварительно смешивать с инертным наполнителем (например, тальком) в соотношении 1:1.

Перемешанный с порофором полиэтилен загружают, как обыч- но, в бункер экструдера. Газообразование происходит в цилиндре и головке экструдера одновременно с наложением изоляции. Реакция газообразования протекает по уравнению

Из экструдера выходит готовый провод, изолированный пористым полиэтиленом, который до намотки на барабаны ступенчато охлаждают.

152

Недостаток пористой изоляции в сравнении со сплошной — более высокая влагопроницаемость, примерно в 10 раз выше, чем у обычного полиэтилена, и более заметное возрастание диэлектри- ческих потерь при увлажнении.

10.1.2. Сшитый полиэтилен

Для улучшения нагревостойкости, механических свойств, стойкости к растрескиванию и старению полиэтилен подвергают процессу вулканизации, превращая его из линейного термопластичного в пространственный термореактивный. В отличие от обычного полиэтилена сшитый полиэтилен имеет пространственную структуру.

Сшитый полиэтилен более стоек к токовым нагрузкам и кратковременному нагреву до 200 °С, имеет высокую прочность на разрыв и стойкость к истиранию, химически стоек. В кабельной технике используется три способа сшивки полиэтилена:

1. Химическая реакция между макрорадикалами, образующимися вследствие взаимодействия молекул полимера с продуктами распада термически неустойчивых органических примесей — пероксидное сшивание. Для этой цели может применяться пероксид дикумила, который при нагревании до температуры разложения (125 °С) распадается на свободные радикалы. Эти радикалы атакуют полимерные цепи, вырывая из них атомы водорода и превращая их в макрорадикалы:

Затем происходит рекомбинация двух макрорадикалов. Вулканизированный полиэтилен может применяться с добавлением стабилизаторов и наполнителей. Например, в качестве светостабилизатора часто применяется сажа.

2. Химическая реакция между привитыми к макромолекулам силаносодержащими группами — силанольное сшивание (см. разд. 9.2.1).

3. Сшивка полиэтилена в результате воздействия ионизирующего излучения. При облучении полимерных цепей частицами высоких энергий также образуются промежуточные макрорадикалы,

153

которые затем подвергаются рекомбинации. При этом наряду с образованием поперечных связей может происходить и циклизация макромолекул полиэтилена

Облученный полиэтилен не плавится выше 100 °С, сохраняет форму до 200 °С. За счет химических поперечных связей он имеет хорошую химическую стойкость и повышенный срок службы при температурах до 150 °С. Применяется такой материал для изоляции силовых кабелей, трансформаторов, конденсаторов.

Полиэтилен — весьма ценный электроизоляционный материал для различных деталей радиотехнической аппаратуры. Детали из полиэтилена изготовляют литьем под давлением и различными методами механической обработки: штамповкой, резанием, фрезерованием и др.

Благодаря сочетанию отличных электроизоляционных и механических характеристик, полиэтилен нашел широкое применение для изоляции кабелей. Этому способствуют также его хорошие технологические свойства, позволяющие применить простой и вместе с тем высокопроизводительный непрерывный способ наложения изоляции: опрессование жил кабеля полиэтиленом с помощью червячных прессов.

Полиэтиленовая изоляция применяется для различных видов кабелей: радиочастотных, дальней связи, городских телефонных, силовых и др.

Радиочастотные кабели, служащие для соединения антенн с приемной и передающей аппаратурой и монтажа радиотехнических устройств, а также современные кабели дальней связи предназначены для передачи токов весьма высокой частоты. Поэтому в указанных кабелях выгодно используются малые значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь полиэтилена в области высоких частот. Благодаря этому, потери электромагнитной энергии минимальны и затухание незначительное.

154

В других кабелях, например городских телефонных со сплошной полиэтиленовой изоляцией отдельных жил, выгодно используется малая чувствительность полиэтилена к влаге. Благодаря этому, в таких кабелях не обязательно применять металлические (свинцовую, алюминиевую) оболочки, а можно использовать более легкие и доступные оболочки из пластмасс.

Для конструирования силовых кабелей ценны высокая электрическая прочность, влагостойкость и гибкость полиэтиленовой изоляции. Особенно выгодно применять силовые кабели с полиэтиленовой изоляцией на вертикальных и крутонаклонных трассах.

10.2. Каучуки и резины

Натуральный или природный каучук (цис-полиизопрен) — это высокомолекулярный непредельный углеводород элементарного состава (С5Í8)n. Его относительная молекулярная масса колеблется в пределах 150000–500000. Натуральный каучук содержит также 2,2–3,8 % белков и аминокислот, 1,5–4,0 % веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт — олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), а также соединения металлов переменной валентности — меди (до 0,0008 %), марганца (до 0,001 %), железа (до 0,01 %), песок и некоторые другие примеси.

Макромолекула натурального каучука имеет спиральное строение и содержит более 1000 элементарных изопреновых звеньев, соединенных друг с другом в положении 1–4 и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.

Спиральное строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность — наиболее важное техническое свойство. Каучук обладает поразительной способностью обратимо растягиваться до 900 % первоначальной длины.

Синтетические каучуки — целенаправленно синтезированные высокоэластичные полимеры, которые, подобно каучуку натуральному, могут быть переработаны в резину путем вулканизации.

Мономерами для синтетических каучуков служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды и их производные: ди-

155

винил, изопрен, хлоропрен, полимеризующиеся по радикальному или ионному механизму. Для улучшения технических свойств кау- чука диены часто полимеризуют совместно с другими виниловыми мономерами, например с акрилонитрилом, стиролом, изобутиленом.

Дивинил (бутадиен-1,3) — важнейший мономер для синтетиче- ского каучука — может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука по методу С. В. Лебедева катализатором полимеризации был металли- ческий натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация бутадиена-1,3. Такой каучук называют натрий-диви- ниловым или натрий-бутадиеновым.

В зависимости от того, в каком агрегатном состоянии дивинил полимеризуют, различают каучук жидкофазный и газофазный. Жидкофазный каучук называют также стержневым, а газофазный — бесстержневым.

Жидкофазный натрий-дивиниловый каучук получают методом блочной полимеризации, применяя в качестве катализатора натрий, нанесенный на поверхность металлических стержней. Стержни равномерно распределены по всему объему большого стакана из тонкой жести, загружаемого в аппарат для полимеризации (полимеризатор). Туда подают сжиженный под давлением дивинил, который благодаря контакту с натрием полимеризуется.

По газофазному методу дивинил, превращенный в трубчатых испарителях в газообразное состояние, поступает в горизонтальный котел (полимеризатор), в котором на полках тележек, вкатываемых в полимеризатор, помещают щелочной катализатор в виде пасты. По окончании полимеризации образовавшийся каучук выгружают на тележках из аппарата и подвергают механической переработке.

Натрий-дивиниловый каучук сокращенно называют СКБ (синтетический каучук бутадиеновый) с дополнительными буквенными обозначениями в зависимости от сорта каучука. Для электрической изоляции выпускают каучук СКБрД (рафинированный, диэлектри- ческий) с малым содержанием щелочи (допускается не более 0,2 % щелочи в пересчете на Nа2ÑÎ3). Для электроизоляционных целей применяют исключительно газофазный (бесстержневой) каучук. В отдельных случаях используют морозостойкий каучук СКБМ.

156

Молекулы дивинила могут соединяться друг с другом двояко: в положении 1–4 (I) и 1–2 (II) (так называемая 1,2-винилконфигура- ция):

Поскольку оба вида связи осуществляются при образовании каждой макромолекулы, ее можно представить как цепь, состоящую из звеньев, соединенных по схеме 1–4 и 1–2 в различных сочетаниях.

Боковые винильные группы мешают свободному перемещению макромолекул друг относительно друга и вращению звеньев при низких температурах, вследствие чего каучук СКБ менее морозостоек, чем натуральный каучук. Температура стеклования на- трий-дивинилового каучука –48 °С, а натурального –70 °С. Чем больше в полимере звеньев, соединенных в положении 1–4, тем выше его морозостойкость. Температура стеклования полидивинила, звенья которого соединены только в положении 1–4, минус 110 °С, а полидивинила, состоящего только из звеньев 1–2, выше 0 °С. Увеличению числа связей в положении 1–4 способствует понижение температуры полимеризации, применение лития вместо натрия и использование металлорганических катализаторов. Морозостойкий каучук СКБМ, у которого полимерная цепь содержит меньше боковых ответвлений, чем цепь СКБ, по морозостойкости не уступает натуральному каучуку.

В отличие от натурального каучука натрий-дивиниловый кау- чук имеет более низкую прочность, что связано с наличием ответвлений и нерегулярностью структуры макромолекулы. Вследствие этого предел прочности при растяжении каучука СКБ — 2–3 кгс/см2, а резины, содержащей 30 % СКБрД, 23–30 кгс/см2, тогда как у резин, содержащих такое же количество натурального кау- чука, 120 кгс/см2. Предел прочности при растяжении резин на осно-

157

ве СКБрД с наполнителем (сажей) намного больше бессажевых резин (60–80 кгс/см2).

Под действием кислорода воздуха и повышенной температуры натрий-дивиниловый каучук становится более прочным и жестким, что является следствием реакции термополимеризации (образование поперечных связей, вулканизация без серы за счет атомов кислорода).

К недостаткам натрий-дивинилового каучука следует отнести худшие по сравнению с натуральным каучуком электроизоляционные свойства вследствие загрязнения его щелочными солями. Смеси, изготовленные на основе натрий-дивинилового каучука, обладают малой клейкостью. СКБ неоднороден из-за неравномерного распределения катализатора в реакционной среде. Дивинил, непосредственно соприкасающийся с катализатором, полимеризуется более глубоко, чем остальная масса дивинила.

Натрий-дивиниловый каучук сочетается с натуральным каучу- ком и хорошо поддается переработке на резиносмесителях, вальцах, каландрах, прессах, хорошо смешивается с ингредиентами резиновых смесей.

1,4-Дивиниловый каучук, выпускаемый под маркой СКД, отли- чается от натрий-дивинилового каучука регулярным строением с преобладанием звеньев (около 95 %), соединенных в положении 1–4. Структурные звенья, подобно звеньям натурального каучука, имеют цис-изомерную форму, отличающуюся расположением одинаковых групп и атомов по одну сторону от двойной связи. Более полное его название: цис-1,4-дивиниловый каучук.

Такое строение полимера достигается в результате применения стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта — комплекса, состоящего из алюминия, четырехиодистого титана и триизобутилалюминия (возможны и другие сочетания). С применением указанных катализаторов полимеризация осуществляется в среде растворителя непрерывным методом в реакторе — автоклаве, через который при перемешивании проходит раствор дивинила в бензоле или в другом растворителе, содержащем катализатор. Полимеризат — высоковязкий раствор каучука — непрерывно спускают из реактора. После частичного удаления растворителя (отгонкой под вакуумом) каучук осаждают спиртами. Осажденный каучук сушат,

158

промывают на валковых смесителях и после сушки обрабатывают на вальцах с целью достижения большей однородности (гомогенности) и смешения с антиоксидантом.

Благодаря регулярности строения, 1,4-дивиниловый каучук превосходит натрий-дивиниловый каучук по многим свойствам и приближается к натуральному каучуку. Он имеет низкую температуру стеклования (–110 °С), значительно лучше сопротивляется истиранию и очень эластичен. Отличие от натурального каучука заключается в том, что он не обладает клейкостью, плохо поддается переработке на резиносмесительном оборудовании. Физико-меха- нические свойства резин на основе 1,4-дивинилового каучука в зависимости от температуры падают более резко, чем резин из натурального каучука.

Основное применение 1,4-дивинилового каучука — изготовление изоляционных и шланговых резин, предназначенных для эксплуатации в условиях очень низких температур. Для облегчения технологической переработки каучука на вальцах 1,4-дивиниловый каучук применяется в смеси с натуральным или изопреновым при добавлении специальных мягчителей (инденкумароновая смола, специальный очищенный битум).

Синтетический изопреновый каучук — продукт полимеризации изопрена. Подобно натуральному каучуку его молекулы состоят из повторяющихся изопреновых групп. Почти все звенья (98–99 %) имеют цис-форму и соединены между собой в положении 1–4. Получают изопреновый каучук стереоспецифической полимеризацией изопрена с помощью катализаторов Циглера — Натта в растворе углеводородов (пентана, гексана, гептана и др.).

Изопреновый каучук во многих случаях может заменить натуральный. Регулярная структура цепи молекул, близкая к структуре натурального каучука, способствует образованию кристаллической фазы, благодаря чему по прочности при растяжении резин изопреновый каучук равноценен натуральному. Резины, содержащие 35 % изопренового каучука, имеют предел прочности при растяжении 85 кгс/см2. Прочность хорошо сохраняется до 100 °С.

Большая молекулярная масса изопренового каучука и гибкость молекул способствуют образованию большого числа изогнутых структур (конформаций). Это обусловливает его хорошие эластиче-

159

ские свойства. По эластичности и морозостойкости вулканизаты на основе изопренового каучука приближаются к вулканизатам из натурального каучука. Резиновые смеси, содержащие изопреновый каучук, по клейкости равноценны смесям, содержащим натуральный каучук. Это расширяет область применения изопренового кау- чука по сравнению с синтетическими каучуками других типов.

Изопреновые резины так же, как резины из натурального кау- чука, по сравнению с другими резинами менее стойки к термоокислительным воздействиям. Как и все резины на основе углеводородных (неполярных) каучуков, изопреновые резины не стойки к действию бензина, нефтяных масел и других нефтепродуктов. Поэтому

âслучае возможности контакта с указанными продуктами должны применяться специальные маслобензостойкие резины. С целью получения оптимальной стойкости вулканизатов к термоокислительным воздействиям рекомендуется применять изопреновый каучук

âсмеси с каучуками СКБрД.

Отечественный изопреновый каучук СКИ-3 содержит водорастворимые соли и поэтому имеет плохие электроизоляционные показатели. Для электроизоляционных целей применяют специальный изопреновый каучук СКИ-3Д. Изопреновый каучук СКИ-3 может быть использован для изготовления шланговых резин, к которым не предъявляются повышенные требования в отношении электроизоляционных свойств.

Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При димеризации ацетилена образуется винилацетилен СН С–СН=СН2. Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен). Хлоропрен — бесцветная жидкость, кипящая при 59 °С. Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластиче- скую массу, сходную с невулканизованным каучуком, а в дальнейшем — твердый продукт, хлоропреновый каучук (наирит, неопрен).

Хлоропреновый каучук, благодаря своей негорючести, термостойкости, светостойкости, а также устойчивости к воздействию масел, находит широкое применение в производстве различных резинотехнических изделий.

Наибольшее техническое применение имеют сополимерные каучуки.

160