книги / Химия диэлектриков

Следует отметить, что кривые ÑD è NÎ в области выше температуры плавления практически накладываются друг на друга (имеют один наклон), т. е. КОТР полимера в высокоэластичном состоянии тот же, что и у полимера кристаллической структуры в расплавленном состоянии. Это говорит о том, что полимер одинаковой химической структуры в области, где реализуется сегментальная и молекулярная подвижность, находится в жидком агрегатном состоянии, независимо от того, был он кристаллическим или нет.

Важно также отметить, что на кривой ¹ 2 отсутствует намек на температуру текучести. Это говорит о том, что при переходе из высокоэластичного в расплавленное текучее состояние не происходит изменения термодинамических характеристик (во всяком случае, не меняется КОТР), т. е. нет фазового перехода, именуемого плавлением.

Образец ¹ 3 частично кристаллической структуры показывает более сложную зависимость изменения объема от температуры (рис. 7.4). В области точки N наблюдается плавный перегиб, отвечающий температуре стеклования аморфных областей, а далее на участке ÂÑ относительно

Наклон участка ÑD совпадает с наклоном участка ÑD на рис. 7.2 и участка NÎ на рис. 7.3, так как во всех трех случаях эта область соответствует нагреванию одного и того же полимерного расплава.

7.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования

Твердое, высокоэластичное или расплавленное состояние полимера, как мы знаем, определяется его молекулярной и сегментальной подвижностью, которая, в свою очередь, зависит от размеров цепей (т. е. молекулярной массы), гибкости сегментов (их химической структуры, конфигурации и конформации) и от степени

102

молекулярной агрегации (от типа и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий).

Если молекулярная геометрия допускает упорядоченную ориентацию молекул и сегментов, т. е. полимер обладает повторяющейся трехмерной структурой (характеризуется дальним порядком), то он будет более или менее кристаллическим.

Полимеры с нерегулярной основной цепью и беспорядочно расположенными боковыми группами (статистические сополимеры и атактические полимеры) являются аморфными. У них сегментальная и цепная подвижность намного выше, чем у кристаллических.

Гибкость сегментов определяется свободой вращения вокруг ковалентных связей. Сегменты линейных полимеров, цепи которых содержат только С–С, С–О и С–N связи, являются высокоподвижными. Присутствие ароматических и других циклов в основной цепи или в боковых группах сильно затрудняет вращение и снижает сегментальную подвижность. Аналогично действуют и силы межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее взаимная связь сегментов и цепей, тем труднее им перейти от фиксированного неподвижного состояния к независимому броуновскому движению.

Проиллюстрируем эти положения конкретными примерами. Полиэтилен, карбоцепной полимер, не имеет ни сильных меж-

молекулярных взаимодействий, ни объемных заместителей и в результате отличается очень низкой температурой стеклования. Òñò полиэтилена равна –125 °С.

С другой стороны, найлон-6 (полиамид) тоже не имеет объемных заместителей, но его цепи связаны многочисленными водородными связями. Как результат он имеет весьма высокую температуру стеклования. Òñò = +50 °Ñ.

Влияние боковых групп можно оценить на примере полистирола и поли- -метилстирола.

Полистирол отличается от полиэтилена наличием объемных ароматических заместителей. В результате его температура стеклования равна 100 °С.

У поли- -метилстирола, который еще более пространственно затруднен, температура стеклования повышается до 170 °С.

Рассмотрим иной аспект влияния заместителей на температуру стеклования полимеров. Возьмем в качестве примера полимерные

103

эфиры акриловой кислоты: полиметил-, полиэтил- и полибутилакрилаты. Структура полимеров отражается формулой

Казалось бы, чем больше радикал в боковой цепи, тем большх пространственные препятствия к вращению сегментов он должен создавать и тем выше должна быть температура стеклования полимера. На самом деле наблюдается обратная зависимость: по мере увеличения боковых цепей температура стеклования падает (Òñò = +10, –24 и –54 °С соответственно).

Здесь боковые цепи, конечно, препятствуют свободному вращению С–С связей, но это влияние у всех трех полиакрилатов почти одинаково (радикалы линейны и гибки). Но по мере увеличения радикалов от метила к бутилу они сильнее отталкивают соседние цепи, уменьшая возможность образования межмолекулярных связей и увеличивая свободный объем между молекулами. Следовательно, растет подвижность сегментов, а температура стеклования падает.

А вот в полиметилметакрилате метильная группа является вторым, дополнительным заместителем, препятствующим свободному вращению сегментов цепи по С–С связи. В результате его температура стеклования возрастает до 105 °С.

Очень высокие температуры стеклования наблюдаются у производных целлюлозы (цепь состоит из пиранозных колец с объемными заместителями) и у так называемых лестничных полимеров:

Лестничные полимеры имеют предельно жесткую цепь, в которой невозможно представить никакого сегментального вращения. Они очень термостойки и даже при прямом помещении в пламя сохраняют свои свойства.

104

7.3.1.Температура стеклования и молекулярная масса полимеров

С ростом молекулярной массы температуры стеклования полимеров сначала резко возрастают, а затем (примерно с 20 тысяч) практически перестают зависеть от величины молекулярной массы

удается. На практике часто поль- стеклования от молекулярной массы

зуются следующим эмпирическим уравнением:

Tñò Tñò K ,

M n

ãäå Tñò — температура стеклования полимера бесконечно большой молекулярной массы;

K — эмпирическая константа.

Качественно зависимость температуры стеклования от молекулярной массы объяснить довольно просто. Температура стеклования зависит от подвижности сегментов цепи. Сегменты, стоящие в середине цепи, закреплены с двух сторон, и их подвижность, грубо гово-

Рис. 7.6. Сегменты цепи

105

ря, в два раза ниже, чем сегментов, стоящих по краям цепи и связанных с цепью только одним концом (рис. 7.6).

В короткой цепи (низкая молекулярная масса) на два концевых сегмента приходится один внутренний. В длинной цепи (большая молекулярная масса) доля внутренних сегментов возрастает, свободное движение концевых сегментов влияет на общую подвижность все меньше, и, начиная с Ì = 20000, особая подвижность двух концевых сегментов практически не играет роли.

7.3.2.Влияние пластификаторов на температуру стеклования

Пластификаторами называют низкомолекулярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру понижают его температуру стеклования. При этом практиче- ски увеличивается гибкость полимера, облегчается его переработка и расширяется область применения.

Пластификаторы существенно понижают хрупкость полимеров, поскольку даже в малых количествах значительно снижаются их температуры стеклования.

Механизм действия пластификаторов можно представить себе так: очень маленькие по сравнению с размерами цепей полимера полярные молекулы пластификатора легко проникают между цепями. При этом они:

–блокируют активные группы полимера, способные к образованию межмолекулярных связей;

–«расталкивают» цепи, разрыхляют полимерную матрицу;

–действуют как смазка при движении сегментов относительно друг друга. Все это облегчает сегментальную подвижность и снижает тем самым температуру стеклования.

Эффективность пластификаторов различна и зависит от таких факторов, как растворимость, полярность и плотность. При промышленном применении выбор пластификатора основывается на его эффективности, совместимости с полимером, эффекте миграции и стоимости.

Хорошими пластификаторами являются дибутилфталат, диоктилсебацинат, трикрезилфосфат, метил- и нафтилсалицилаты.

Добавление пластификатора в полимер часто называют внешней пластификацией. Кроме нее понижение температуры стеклова-

106

ния полимера возможно путем так называемой внутренней пластификации.

Дело в том, что сополимеры в отношении температуры стеклования ведут себя так, как если бы образец представлял собой смесь двух гомополимеров с различными температурами стеклования. Иначе говоря, величина температуры стеклования статистического сополимера зависит от величин температур стеклования индивидуальных гомополимеров и от соотношения двух мономерных компонентов в сополимере. Эту связь дает эмпирическая формула

1 WA WB ,

TñòAB TñòA TñòB

ãäå TñòAB , TñòA è TñòB — температуры стеклования сополимера и гомополимеров, образованных мономерами À è B;

WA è WB — массовые доли мономеров À è Â в сополимере. Иначе говоря, температура стеклования сополимера находится

между температурами стеклования двух гомополимеров. Поэтому температура стеклования полимера может быть понижена путем сополимеризации его мономера с небольшим количеством другого подходящего мономера. Этот прием называют внутренней пластификацией.

7.4.Значение температуры стеклования

Âпроцессе переработки полимеров и эксплуатации полимерных изделий знание величины их температур стеклования дает весьма полезную информацию.

Величина температуры стеклования позволяет оценить эластичность и гибкость или, наоборот, твердость, жесткость и хрупкость полимерных изделий при определенной температуре. Грубо говоря, знание температуры стеклования позволяет ответить на вопрос: данный полимер при данной температуре — это каучук или пластик?

Температура стеклования и температура плавления дают нам представление о том, при какой температуре и каким способом можно переработать полимерный материал в изделия.

С температурой стеклования связана другая важная температурная характеристика полимеров — температура термической

107

8. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Мы знаем, что кристаллические и аморфные тела отличаются порядком расположения составляющих их частиц. В кристалличе- ских телах молекулы расположены в строгой геометрической последовательности, которую называют дальним порядком. В аморфных телах молекулы занимают случайное, хаотическое положение друг относительно друга, иначе говоря, дальний порядок в таких телах отсутствует.

Наличие или отсутствие дальнего порядка в веществе можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Схема установки для рентгеноструктурного анализа

Рентгеновские лучи, проходя через исследуемый кристалл, который в данном случае работает как дифракционная решетка, отражаются, преломляются и интерферируют друг с другом. В результате интерференции на экране образуется система концентрических колец, по размерам которых можно определить параметры кристаллической решетки.

Рентгенограмма любого кристаллического вещества является его «паспортом», «отпечатком пальцев».

Аморфные тела тоже рассеивают рентгеновские лучи, но беспорядочно, хаотично. Поэтому их рентгенограмма будет размытой, диффузной.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров показал, что все они дают смешанные рентгенограммы: наряду с чет-

109

кими и ясными сигналами всегда присутствуют размытые нечеткие отклики. Иначе говоря, кристаллические полимеры не являются полностью упорядоченными структурами, как, например, кристаллы хлористого натрия, а содержат как кристаллические, так

èаморфные области. Поэтому, говоря о кристаллических полимерах, на самом деле имеют в виду лишь большую или меньшую степень их кристалличности.

Любое свойство полимера можно выразить как сумму вкладов кристаллических и аморфных его областей. Известно, что при переходе из жидкого состояния в твердое плотность всех веществ (кроме воды) увеличивается. Это же справедливо и для полимеров. Поскольку аморфные, стеклообразные области полимера находятся в жидком фазовом состоянии, их плотность меньше, чем у кристаллических областей. Средняя плотность реального частично кристаллического полимера будет лежать между плотностью его аморфных и кристаллических областей и будет зависеть от соотношения между этими областями.

Можно решить и обратную задачу: зная плотности аморфных

èкристаллических областей и всего полимера в целом, рассчитать его степень кристалличности:

xобъемн dполим dàì .

В этом уравнении õобъемн — объемная степень кристалличности полимера, dàì, dкрист è dполим — плотность аморфных и кристалличе- ских областей и всего полимера в целом.

Для определения степени кристалличности можно использовать и удельный объем полимера Vполим и его областей Vàì è Vкрист:

xâåñ Vàì Vполим .

Vàì Vкрист

Полученная таким путем величина õâåñ называется весовой степенью кристалличности.

Степень кристалличности полимера не следует путать с другой его характеристикой — кристаллизуемостью. Кристаллизуемость (т. е. способность к кристаллизации) определяет максимальную степень кристалличности, которой может достичь полимер

110