книги / Химия диэлектриков

ния их свойств. Так часто применяется средневязкостная молекулярная масса Mv и среднеседиментационная молекулярная масса Mz, называемая также z-средней.

Между средними молекулярными массами полимера существует строгая математическая зависимость:

Mn Mv M Mz.

Важно понять, что эти различающиеся численно величины характеризуют молекулярную массу одного и того же образца полимера.

Âрассмотренном выше примере для расчета среднечисловой

èсреднемассовой молекулярной массы полимера мы пользовались молекулярными массами отдельных фракций и числом молекул в каждой фракции, условно считая, что таких фракций в полимере только три. В реальной жизни ни число фракций, ни количество молекул в них, ни молекулярная масса каждой фракции, конечно, не известны. Поэтому средние молекулярные массы полимеров определяют косвенными методами. Известно, что средняя молекулярная масса полимера существенно влияет на его свойства. Поэтому, изучая определенные свойства полимера, можно определить один из видов его молекулярной массы. Обычно среднечисловую молекулярную массу полимеров определяют по осмотическому давлению полимерных растворов, среднемассовую — по интенсивности светорассеяния растворов, средневязкостную — методом вискозиметрии и z-среднюю — ультрацентрифугированием.

Каким бы образом ни выражалась молекулярная масса полимеров, она, очевидно, характеризует величину полимерных молекул, т. е. длину цепей. Но с длиной цепи связана и другая характеристика полимера — степень полимеризации (обозначаемая СП или Dp). Если молекула содержит 1000 элементарных звеньев, то Dp = 1000. Пользуясь степенью полимеризации, можно выразить молекулярную массу полимера еще одним способом:

Ì = Dp·m,

ãäå m — молекулярная масса элементарного звена.

Степень полимеризации различных молекул тоже различна и усредняется точно так же, как и молекулярная масса. Поэтому различают, например, среднечисловую и среднемассовую степень полимеризации.

71

5.1. Полидисперсность и кривые молекулярно-массового распределения

Мы выяснили, что молекулы одного образца полимера имеют разную молекулярную массу и размеры, т. е. представляют собой полидисперсную систему. Само понятие средней молекулярной массы полимера возникает как результат его полидисперсности.

Но, с другой стороны, средняя молекулярная масса не дает представления о дисперсности данного образца. Действительно, пусть средняя молекулярная масса полимера равна 40000. Возникает вопрос, в каких пределах колеблется эта молекулярная масса? От 38000 до 42000 или от 1000 до 79000? Поэтому два образца одного полимера с одинаковой средней молекулярной массой могут очень сильно отличаться друг от друга по свойствам.

Следовательно, чтобы достаточно полно охарактеризовать полимер, кроме его средней молекулярной массы надо указать еще и его дисперсность.

Наиболее полно дисперсность полимера характеризует кривая молекулярно-массового распределения, которую строят в координатах ni — числовая доля или процент молекул данной молекулярной массы Mi как функция молекулярной массы (рис. 5.1). Отметим, что на такой кривой Mn Mw è Mv ближе к Mw, ÷åì ê Mn.

Чем более пологой является кривая, тем шире полидисперсность образца. На рис. 5.2 образец 1 имеет более узкое молекуляр- но-массовое распределение и, значит, меньшую полидисперсность,

Рис. 5.1. Кривая молекулярно-массового распределения

72

Рис. 5.2. Кривые молекулярно-массового распределения образцов полимера с меньшей (1) и большей (2) полидисперсностью

чем образец 2, хотя среднечисловые молекулярные массы образцов равны.

Полидисперсность является важной характеристикой полимера. Она характеризует интервал изменения молекулярных масс и относительное содержание молекул с промежуточными молекулярными массами.

Для быстрой прикидочной оценки полидисперсности полимера надо независимыми экспериментальными методами определить Mn

èMw и найти отношение Mn/Mw. Эта величина всегда меньше 1, но чем она ближе к единице, тем уже молекулярное распределение

èменьше полидисперсность полимера.

Мы знаем, что полидисперсность возникает в результате того, что разные полимерные цепи растут с разной скоростью и к определенному моменту времени достигают различной степени полимеризации, т. е. длины. Следовательно, меняя условия полимеризации, можно влиять на полидисперсность. Полимеризация со строгим контролем температуры и гомогенным катализатором дает гораздо меньшую полидисперсность, чем бесконтрольная полимеризация.

Может возникнуть вопрос: а зачем вообще нужно знать молекулярную массу и полидисперсность полимеров? Дело в том, что эти показатели напрямую связаны с практически важными свойствами полимеров: вязкостью, механической прочностью, термостой-

73

Рис. 5.3. Зависимость механических свойств полимеров от степени полимеризации

костью. Например, ударная и разрывная прочность полимера растет со степенью полимеризации, но до известного предела (рис. 5.3).

Вязкость полимеров меняется по другому закону. Чем выше степень полимеризации, тем быстрее нарастает вязкость (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Зависимость вязкости полимеров от степени полимеризации

Для промышленного использования важны полимеры с высокой механической прочностью, но низкой вязкостью расплава, чтобы их удобно было перерабатывать в изделия. Поэтому в зависимости от области использования полимера и требований к готовому полимерному изделию всегда можно выбрать значение степени полимеризации (или молекулярной массы), при котором обеспечива-

74

ется необходимая механическая прочность материала, но вязкость полимерного расплава еще не слишком велика. Интервал таких зна- чений называют рабочим или промышленным интервалом.

Для каждого полимера существует некоторое пороговое значе- ние степени полимеризации (ПЗ), ниже которого полимер не обладает прочностью и существует в виде аморфного порошка или жидкой смолы.

5.2. Определение молекулярных масс полимеров

Любой синтетический полимер является полидисперсной системой, т. е. состоит из молекул различной молекулярной массы и степени полимеризации. Поэтому прямой подсчет его молекулярной массы путем простого суммирования атомных масс всех входящих в молекулу полимера атомов, конечно же, невозможен. Молекулярные массы полимеров определяют лишь косвенными методами, изу- чая различные физико-химические свойства полимеров. В зависимости от того, какая методика применяется или какое свойство полимера определяется, получаются разные средние молекулярные массы.

Среднечисловую молекулярную массу Ìn можно получить в любом экспериментальном методе, который позволяет определить общее число молекул полимера в растворе. Свойства растворов, определяемые только числом растворенных частиц и не зависящие от их природы, называются коллигативными свойствами. К ним относится понижение температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения, осмотическое давление и давление пара растворителя над раствором. Все эти характеристики растворов полимеров связаны со среднечисловой молекулярной массой.

Криоскопия

Известно, что растворы любых веществ в любом растворителе замерзают при температуре более низкой, чем чистый растворитель. На этом факте основан криоскопический метод определения среднечисловой молекулярной массы полимеров.

Понижение температуры замерзания раствора полимера в сравнении с температурой замерзания чистого растворителя описывается уравнением

75

ãäå: Òç — депрессия температуры замерзания, т. е. разница между температурами замерзания чистого растворителя и раствора полимера;

ñ — концентрация полимера в растворе в г/л; R — универсальная газовая постоянная;

Òç — температура замерзания чистого растворителя;— плотность растворителя, г/л;

Íïë — удельная энтальпия плавления растворителя, Дж/г; Ìn — среднечисловая молекулярная масса полимера;

 — второй вириальный коэффициент.

Второй вириальный коэффициент Â является постоянной для данного раствора величиной, поправкой, учитывающей отклонения свойств реального полимерного раствора от свойств идеальных растворов. Если раствор предельно разбавлен, то при концентрации полимера, стремящейся к нулю, такой раствор можно считать идеальным и второй вириальный коэффициент не учитывать. Тогда уравнение примет вид

В методе криоскопии этим уравнением пользуются так. Готовят ряд растворов полимеров известной концентрации и определяют их температуры замерзания. В тех же условиях и с помощью того же термометра определяют температуру замерзания чистого растворителя. Находят депрессию температуры замерзания Òç каждого раствора с концентрацией Ñ и строят график зависимости температурной депрессии от концентрации полимера в растворах (рис. 5.5).

Поскольку приведенное выше уравнение является уравнением прямой вида y = ax, экспериментальные точки на графике ложатся на прямую. Экстраполяцией этой прямой к началу координат (к нулевой концентрации полимера) получают отрезок по оси ординат, который в выбранном масштабе графика равен величине, обратной среднечисловой молекулярной массе, умноженной на дробь, содер-

76

жащую только постоянные вели- чины, относящиеся к растворите-

лю. Действительно, температура

замерзания (плавления) чистого растворителя Òç, его плотность и удельная энтальпия плавления

Íïë характеризуют только растворитель и являются его константами. Они легко могут быть определены экспериментально или просто взяты из справочной литературы. Универсальная газо-

вая постоянная R является одной из основных мировых констант.

Таким образом, единственная неизвестная величина в правой части уравнения — это искомая среднечисловая молекулярная масса полимера Ìn. Ее вычисляют, измеряя величину отрезка по оси Y на графике и зная физические константы растворителя.

Эбуллиоскопия

В методе эбуллиоскопии замеряют повышение температуры кипения растворов полимеров различной концентрации Òêèï по отношению к температуре кипения чистого растворителя.

Основное уравнение, связывающее Òêèï, концентрацию полимера в растворе Ñ и его среднечисловую молекулярную массу, выглядит аналогично предыдущему:

Вместо температуры замерзания растворителя в нем фигурирует температура его кипения Òêèï, а вместо энтальпии плавления — энтальпия кипения.

Как и в уравнении криоскопии, Â — второй вириальный коэффициент, величина, учитывающая отклонение свойств реальных растворов от идеального. В области предельно разбавленных растворов с концентрацией полимера, стремящейся к нулю, вторым ви-

77

риальным коэффициентом можно пренебречь и привести уравнение к линейному виду.

Строя, как и в методе криоскопии, график зависимости (Òêèï/Ñ) îò Ñ и экстраполируя экспериментальную прямую до пересечения с осью ординат, находят по графику величину, равную правой части этого уравнения. Поскольку первая дробь в правой части уравнения содержит только постоянные величины, характеризующие растворитель, вычислить Ìn не составляет труда.

Общим недостатком методов является необходимость измерения очень малых изменений температур ( 0,001°). Точность метода падает пропорционально росту Ìn. Поэтому эти методы применимы при величине среднечисловой молекулярной массы полимеров не более 30000.

Мембранная осмометрия

Этот метод основан на измерении осмотического давления растворов.

Если раствор и чистый растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то из-за разности химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя молекулы растворителя диффундируют в раствор, стре-

78

ной между половинками камеры (рис. 5.6). В одно отделение осмометра заливают чистый растворитель, в другое — раствор полимера определенной концентрации так, чтобы жидкость в обоих капиллярах находилась на одном уровне. Спустя некоторое время часть растворителя через мембрану проникает в отделение с полимерным раствором, при этом уровень растворителя в капилляре понижается, а уровень раствора в соседнем капилляре повышается, создавая избыточное гидростатическое давление. Это гидростатическое давление и равно осмотическому. Метод весьма точен и конструктивно очень прост. Основной его недостаток — малая скорость диффузии растворителя. Поэтому наступление равновесия приходится ждать несколько часов или даже дней.

Осмотическое давление полимерного раствора связано со среднечисловой молекулярной массой полимера соотношением

где — осмотическое давление;

R — универсальная газовая постоянная;

Ò— температура раствора;

ñ— концентрация полимера в растворе;

— второй вириальный коэффициент.

Из вида уравнения следует, что зависимость ( /RTc) îò ñ является линейной и графически представляется прямой линией.

Нанося экспериментальные точки на график и экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат, избавляются от второго вириального коэффициента и приводят уравнение к виду

Точка пересечения прямой с осью ординат дает отрезок, равный 1/Ìn, откуда находят и саму среднечисловую молекулярную массу полимера.

Ограничение метода мембранной осмометрии — в качестве мембран. Полностью односторонне проницаемых мембран не существует, поэтому полимерные молекулы тоже проходят через мембрану навстречу растворителю. Чем меньше молекулярная мас-

79

са полимера, тем легче происходит диффузия его молекул навстре- чу молекулам растворителя. Поэтому метод применим в диапазоне Ìn от 30 тысяч до 1 миллиона.

Вискозиметрия

Вязкость даже разбавленных растворов полимера существенно выше вязкости растворителя. Увеличение вязкости является прямой функцией размеров молекул полимера, т. е. его молекулярной массы. Молекулярная масса Mv и вязкость раствора полимера связаны уравнением Марка — Хаувика:

KM va .

Здесь K è à — константы, зависящие от системы полимер-рас- творитель и от температуры. Они определены для большого числа полимеров и растворителей.

В вискозиметрии используют известное уравнение Гагена — Пуазейля. Время протекания раствора объемом V через капилляр радиуса r и длиной l зависит от его абсолютной вязкости .

Для раствора и чистого растворителя можно записать:

ãäå Ð — давление, под которым происходит течение жидкости. Отсюда для одних и тех же условий течения жидкости получаем:

îòí .

0 0

Относительная вязкость îòí полимерного раствора связана с его характеристической вязкостью соотношением

Следовательно, характеристическую вязкость, а стало быть, и вязкостную молекулярную массу полимера можно найти, зная время истечения полимерного раствора и чистого растворителя че- рез один и тот же капилляр одного и того же вискозиметра.

80