книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdf
ВН+ А + |
В ;= £ ■ |
ВНВ+ + А” |
|
Возможности кислотно-основного титрования основаны на |
|||
соотношении констант /(g |
, |
» К а* Так, чем |
больше по |
казатель константы титрования p/f^p/fc-рЛ^д (p/ig), |
тем луч |
||
ше условия титрования. Однако определение физико-химических |
||
констант в неводных средах затруднено. В качестве |
химико-анд- |
|
литической характеристики растворителя предложена |
так |
назы |
ваемая относительная шкала кислотности растворителя - |
Eg f |
|
отвечающая разности потенциалов полуоттитрованности наиболее |
||
сильной кислоты |
(Н С Ю 4) наиболее сильным основным титран- |
том (например, |
(С 2Н5)2 N O H ) или, иными словами, интерва |
лу значений мВ, который может быть использован при кислот но-основном титровании в среде данного растворителя с приме нением указанных титрантов.
Зависимость между |
и Кл может быть выражена следую |
щим образом: |
|
£s f # =p«s + b3a н йт ~ Е0 - (ЗД7)
В табл. 7 приведены величины относительной шкалы кислотности
Е$ некоторых .растворителей и изменения кислотного |
( А Е д ) |
||||
и основного |
( Д |
) |
пределов этой шкалы цо сравнению с |
||
шкалой |
воды. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
|
Потенциометрические .характеристики растворителей |
|||||
Растворитель |
|
£s, мВ |
4 £ А )мВ |
ЛЕЪ , мВ |
|
Метанол |
|
|
6 6 0 |
120 |
5 |
Изопропан |
|
|
95 0 |
10.5 |
3 1 0 |
Диметилформамид |
|
1200 |
15 |
6 4 5 |
|
Диметилсульфоксид |
|
1 2 4 0 |
6 5 |
7 6 5 |
|
Ацетон |
|
|
1 3 5 0 |
2 8 0 |
5 3 0 |
Ацетонитрил |
|
|
1 4 0 0 |
3 5 0 |
5 1 0 |
Оптимальные условия кислотно-основного титрования уста навливаются на основании сопоставления потенциалов полуоттит-
рованности титруемого компонента и относительной шкалы кис лотности растворителя. Возможность титрования слабых кислот
определяется протяженностью основного предела й Е g |
шкалы, |
слабых оснований - кислотного - Д £ д .С увеличением |
этих |
пределов улучшаются условия титрования соответствующих про толитов.
Протяженностью относительной шкалы кислотности определя ют возможность раздельного титрования в данном растворителе
смеси протолитов. Дифференцированное титрование смеси кислот осуществимо при использовании растворителей, обладающих зна чительной протяженностью кислотного предела шкалы кислотнос
ти, а смеси оснований - основного предела. В среде подходя
щих растворителей можно осуществить раздельное титрование двух и более компонентных систем, состоящих из веществ, кис лотно-основные свойства которых в водных растворах близки.
ТИТРОВАНИЕ ПРИ I f О
Потенциометрическое титрование при контролируемом токе
( / ф О) целесообразно применять в тех случаях, |
когда титруе |
мый или титрующий компонент принадлежит либо |
к необратимой |
системе независимо от того, присутствует или нет его сопря
женная форма, либо к обратимой - но в отсутствие сопряженной
формы (например, в реакциях осаждения, комплексообразования). Метод потенциометрического титрования при I Ф О за
ключается' в поляризации индикаторных электродов небольшой величины тока ( / 9 ), причем используют либо один анодно или катодно поляризованный индикаторный электрод в паре с электродом сравнения, либо два поляризованных электрода в отсутствие электрода сравнения. Для объяснения происходящих процессов при поляризации электродов неоценимо изучение кри вых поляризации.
Рассмотрим характеристики I
необратимых систем.
Из теории вольтамперометрии известно, что общий ток, при котором на электроде протекают одновременно процессы окис ления и восстановления, выражается уравнением
( 3 . 1 8 )
где оС и f i - числа переноса, при условии, что |
продуктом вос |
||||||||||
становления Ох является непосредственно |
Red |
и наоборот; |
- |
||||||||
активность на поверхности |
электрода. |
|
|
|
|
I , следо |
|||||
Если система обратимая, то J Q ( т о к |
обмена) |
|
|||||||||
вательно, при сравнительно небольших значениях |
J разность |
|
|||||||||
величин в квадратных скобках уравнения |
(3 .1 8 ) |
очень мала |
и |
||||||||
в первом приближении их можно принять равными: |
|
|
|||||||||
|
Ш ( Е - Е ° ) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
*3,Red |
е ^ |
|
& а а,О х |
|
|
|
|
|
|
||
Решение этого уравнения относительно |
Е |
дает |
|
|
|
|
|||||
г ^ |
In |
|
— р и+ |
^ 10 |
С э ,0 х |
> |
(3 .1 8 .1 ) |
||||
Е = Е°+.W n F |
^ |
|
а ЭгШ ~ £ |
п 4J |
п „ . |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
“ 3,Red |
|
|
|
|
так как СИ + уЗ = |
1; |
при |
этом обычно |
сНъ f i |
|
, т.е. уравне |
|||||
ние Нернста. Это показывает, что при небольших токах поляри
зации электрода приобретаемый им потенциал в растворе, содер жащем обратимую систему, мало отличается от Е равн.
Для необратимых систем константа скорости окислительно
восстановительного электродного процесса |
и, следовательно, |
|||
I Q |
малы. Поэтому для того чтобы J |
стала заметной вели |
||
чиной, необходимо, чтобы Е значительно |
отличался от |
Е °. |
||
В |
случае, если |
Е « Е°у может происходить заметно |
лишь |
|
процесс восстановления окислителя Ох, так как в уравнении |
||||
(3 .1 |
8 ) первый член в квадратных скобках по сравнению со |
|||
вторым мал. Тем |
самым, пренебрегая его |
величиной, получим |
||
/ — /в V x е
г |
л , RT |
с |
Itlln+rfrtF |
Если же величина £ » то происходит практически лишь окисление восстановителя R ed . Тогда, пренебрегая в уравне нии (3 .1 8 ) вторым членом в квадратных скобках (он чрезвы-
откуда для I получим
^^>х + ^Ох ^э,0х и ^э,0х55 л^°Х »
■^= ^Red |
^R ed |
a a>Red и fia,Red |
^ |
Подстановка £ 3QX |
и |
tfg Red в уравнения |
(З Д 8 Д ), (3 . 1 9 ) и |
(3 .2 0 ) дает для обратимых систем: когда присутствуют |
оба |
компонента системы |
|
Е = Е 0+ I ^ W Z - Z o x ) в Е о Л t g ^ R e i + й |
= |
|
|
|
|
|
<3 - 1 8 -2 ’ |
( т а к |
к а к / fR e d / |
|
|
|
|
Когда присутствует лишь окислитель - |
Ох (т.е. |
^ R e d *" |
|||
^Red = 0 ) > |
|
|
|
|
|
|
£ - £ °+ — lifted ^/Уох^. £Оц1? |д ^Red +j? fa ЛоД # |
||||
|
* o x (7 J |
л ^ * о х |
|
^ |
|
|
|
|
|
|
(3 .1 8 .3 ) |
В присутствии только восстановителя - |
Red ( йг\„ |
= О; |
|||
4 , |
' °> |
|
|
|
|
£ = ^ |
fa . ^ + 4 |
fa I - J |
|||
|
К ох(1ш '7Г |
п ^ |
KQx |
п |
4 'R ed J |
= Е 1 /2 - % t g & f l - . |
(3 .1 8 .4 ) |
Величина катодного тока поляризации / = - ^ к.До т.э. элект
родной реакцией является
0х1 + пе
и приобретаемый электродом потенциал можно выразить урав нением (3 .1 9 .1 ) после подстановки в нем соответствующего значения из равенства (3 .2 1 .1 ):
Учитывая, что JQX = ~ AgXl # QX (согласно усло вию потенциометрического титр!вания с контролируемым током;,
можно пренебречь величиной к в числителе последнего
члена правой части этого уравнения и переписать его в следую щем виде:
Анализ уравнения (3 .1 9 .2 ) |
приводит к следующим заключениям: |
во-первых, потенциал ( |
j ), приобретаемый электродом при |
^катодной поляризации, не равен смешанному потенциалу (£ с Меш)
этого электрода (при |
= 0 ) , первый имеет |
более |
отрица |
тельное значение и тем больше, чем больше величина |
|
||
во-вторых, пс мере оттитровывания компонента |
Ох^ |
потенциал |
|
поляризованного электрода постепенно смещается в более отри цательную область потенциала в соответствии с изменением в
растворе &QX . |
Так происходит до тех пор, пока активность |
||
0х1 |
не уменьшится настолько, что его диффузионный ток |
||
Удх |
не станет равным току поляризации / Э;к* Как |
только |
|
/ 0, |
|
для поддержания постоянства последнего |
в |
электродную реакцию должно вовлекаться находящееся в титру емом растворе другое вещество, способное восстанавливаться, в данном случае Ох о - образующийся в процессе титрования компонент обратимой системы с менее положительным £ Это, естественно, сопровождается соответствующим скачком
потенциала. Новый электродный процесс выражается уравнением
Oxg + |
^ - R e d 2 , |