книги / Основы электрохимических методов анализа

Основные положения теории ионоселективных электродов.

Независимо от типа мембраны поведение ионоселективных элек­ тродов подчинено одним и тем же общим закономерностям, так как во всех случаях, несмотря на различие механизмов, проис­ ходит перенос ионов через границу раздела фаз и внутри мем­ браны. Если мембрана помещена между двумя растворами, то через нее возможно перемещение ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей активностью (концен­ трацией) этих ионов. На поверхности мембраны возникает по­ тенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов, и в конечном счете устанавливается динамическое равновесие.

Таким образом, процесс переноса иона через мембрану сос­ тоит из двух стадий: 1 ) проникновение иона в мембрану и 2 ) перемещение иона внутри фазы мембраны. Очевидно, что ион,' по отношению к которому мембрана проницаема, проникает в нее и перемещается в ней. В то же время для других ионов,

по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие крайне ограниченное пере­ мещение этих ионов в фазе мембраны и, предотвращающие их переход через границу раствор - мембрана.

В соответствии с этим на основе унифицированной мембран­ ной модели мембранный потенциал £ ^ представлен как сумма двух составляющих:

(2 .5 )

где Е3 - потенциал Доннана (потенциал, возникающий на гра­ нице раздела двух фаз); £ ^ - диффузионный потенциал (внут­ ренне/ мембранный потенциал, вызванный диффузией ионов внут­ ри мембраны.

В свою очередь

/

(2 .5 .2 )

L

э л е .

справедливо для случая, когда Q ^ ( 0 ) = ffl(cL).

Сдругой стороны,

„яг

предполагают следующие условия:

внутри мембраны стандартные химические потенциалы всех частиц инвариантны в пространстве и времени;

эффект потока растворителя через мембрану незначителен, т.е. в мембранном переносе отсутствует конвекционная состав­ ляющая;

градиент концентрации и, следовательно, потенциала возмо­ жен лишь по оси координат X ;

система находится в состоянии нулевого тока; подвижности всех частиц через мембрану инвариантны;

для всех видов ионов в мембране принят один и тот же об­ щий коэффициент активности; индивидуальные коэффициенты ак­ тивности одни и те же для всех видов катионов и анионов.

Твердые мембраны. Твердая мембрана состоит из активного вещества с фиксированными, ионогенными группами, содержащи­ ми ионообменные центры (узлы), в которых расположены ионы, называемые противоионами и участвующие в переносе заряда (рис, 6). Если активное вещество - кристаллическое или стек-

Рис. 6. Схематическое изображение матрицы катионообмен­ ной мембраны: 1 - ионогенные группы, 2 - ионообменные цент­

ры (узлы), 3 - противоионы

лообразное соединение, то при определенных условиях в пере­ носе заряда возможно участие только одного.типа ионов крис­ таллической решетки, обладающих наименьшим радиусом и заря­ дом, Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свобод­ ными соседними ионами.

Впервые на примере стеклянного электрода была разработа­ на наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембран­ ный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мем­ браной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является

функцией состава раствора и мембраны и выражается в соот­ ветствии .с теорией Нернста:

го электрода. Селективность твердой мембраны завирит от

анионный ( - ) обмен.

Жидкие мембраны. Основное отличие жидких мембран от твердых заключается в том, что они содержат подвижные ионо­ генные группы. Принцип действия такой мембраны представлен на рис. 7. Однозарядные катионы А , В+ (противоионы) свобод­

Рис. 7. Схематическое изобра­

жение жидкой мембраны

Можно рассмотреть два предельных случая: полную диссоциацию и сильную ассоциацию активных центров и противоионов в мембране.

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией,

ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создает­ ся своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е. происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селек­ тивность электродов этого типа будет определяться в основном

природой электродноактивного, компонента, а не природой раст­ ворителя.

Если перенос электричества через мембрану осуществляется свободными ионами, то £д и характеризует их движение в сольватирующей среде мембраны. Такой механизм называют сольватационным. Для него константа обмена

( а л т )

определяется стандартными химическими потенциалами свобод­ ных ионов в среде мембраны и раствора и, следовательно, за­ висит от изменения энергий сольватации обменивающихся ионов при переходе их из водной фазы в мембрану.

Типы ионоселективных электродов. Стеклянный электрод по

структуре занимает промежуточное положение между жидкими и твердыми мембранами. Стеклянные электроды были первыми ионоселективными устройствами, над которыми в течение по­ следних тридцати лет ведутся интенсивные исследования с целью создания новых практически ценных сортов стекла в качестве электродного материала. Было разработано большое число раз­ ного состава стекол, обладающих водородной функцией, несколь­ ко стекол с натриевой функцией, а также селективных к таким

представляет собой трехмерную решетку, построенную из кремнийкислородных цепочек. Пустоты в таком скелете заняты ка­ тионами щелочных металлов, которые удерживаются электро­ статическими полями соседних ионов кислорода и являются наиболее подвижными переносчиками зарядо'в. Катионы, находя­ щиеся в пустотах решетки, могут обратимо замещаться без нарушения ее структуры. Поэтому стеклянная мембрана прони­ цаема почти исключительно для катионов и функционирует как катионообменник.

Если два раствора с различными концентрациями ионов водо. рода разделены тонкой стеклянной мембраной, то между ее внутренней и внешней поверхностями возникает разность потен* циалов. Электродный процесс сводится в этом случае к обмену ионами водорода'между двумя фазами - раствором и стеклом:

Заряд иона водорода соответствует элементарному положитель­ ному количеству электричества, й переход иона водорода из од­ ной фазы в другую отвечает перемещению единичного заряда, следовательно,

В реакции обмена участвуют также входящие в состав стекла ионы щелочного металла (М +). Они частично заменяются на ионы водорода и переходят в раствор:

зависит от свойств стекла и температуры. Для обычных стек­ лянных электродов она составляет 1 0 -1 0 - 10"-*-^. В этом случае уравнение потенциала стеклянного электрода принимает выражение, идентичное уравнению (2 .8 ) или (2 .9 .1 ):