книги / Основы электрохимических методов анализа

пользованы обычно в редокс реакциях платина - углерод, плати­ на - вольфрам, платина - родий, платина - палладий и др.

Если титруемое и титрующее вещества являются компонента­ ми обратимых редокс систем, то изменение потенциала электро­ дов до т.э. примерно одинаково. Как только концентрация тит­ руемого вещества падает настолько, что возникает смешанный потенциал, величина которого существенно зависит от материала электродов, между ними возникает большая разность потенциалов

ДЕ , что принимается как к.т.т. За т.э. с появлением другой обратимой редокс системы с титрующим компонентом потенциа­ лы-электродов становятся снова практически равными ( Д Е ^ О ),

Кривая титрования имеет дифференциальную форму.

Если же титруемое вещество - компонент обратимой, а тит­ рующее - необратимой редокс системы, то снова до т.э. имеем

аналогичную картину с появлением резкого скачка потенциала в к.т.т., после которой ДЕ остается значительной. На рис. 25, й

приведены изменения потенциалов платинового и вольфрамового электродов в отдельности (относительно какого-либо э.с.) во

время титрования, например ионов Fe^ раствором бихромата калия. Форма кривой его титрования с биметаллической парой элек­ тродов платина - вольфрам показана на рис. 25,

Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения. Однако измеряемые ДЕ не всегда хорошо воспроизводимы из-за недостаточной устойчивости смешанных потенциалов.

Титрование при контролируемом токе ( 7 ф О)

На рис. 2 6 изображена схема потенциометрической установ­

ки для работы с поляризованными электродами. От внешнего ис­ точника постоянного, тока ( 1) с большим выходным напряже­ нием при помощи переменного мегомного сопротивления (2 ) получают в цепи небольшой, но постоянной величины ток ( 3 -

свою очередь подключены к соответствующим клеммам потенцио­ метра (на рисунке не показано).

При работе с одним поляризованным индикаторным электро­ дом необходимое для поляризации электрбда напряжение налагают либо непосредственно на индикаторный электрод и электрод сравнения (последний при малых токах неполяризуем), соблюдая соответствующую полярность, в зависимости от того, проводит­ ся ли титрование с анодно или катодно поляризованным элект­ родом (первый способ), либо же напряжение поляризации по-

ячейки в процессе титрования измеряют

непосредственно с помощью потенциометра компенсационным ме­

тодом или каким-либо другим подходящим прибором, во втором -

потенциал одного из электродов (в зависимости от того, же­

лают ли проводить потенциометрическое титрование с анодно

вая титрования компонента необратимой редокс системы с дву­ мя поляризованными электродами (б )

или катодно поляризованным электродом), служащего в данном

случае индикаторным, измеряют относительно какого-нибудь

электрода сравнения тем же способом. Ь обоих случаях харак­ тер поляризации индикаторного электрода не определяет его по­ ложение в цепи измерения э.д.с. испытуемой ячейки. В зависи­ мости от природы и концентрации присутствующего в растворе потенциелопределяющего компонента индикаторный электрод мо­ жет иметь меньший или больший потенциал, чем потенциал э.с., поэтому первый должен быть подключен к соответствующей

клемме потенциометра.

При титровании с двумя индикаторными электродами поляри­ зацию их проводят вторым способом и непосредственно измеря­ ют разность потенциалов ДЕ между двумя электродами, исклю­

чая применение электрода сравнения. При этом характер поляри­ зации каждого электрода определяет его полярность в цепи из­ мерения ДЕ , т.е. анодно поляризованный электрод подключают

к положительной клемме потенциометра, а катодно поляризован­

Р а с ч е т н ы е м е т о д ы Расчетные методы нахождения конечной точки титрования

успешно применяются во всех случаях, когда к.т.т. не может быть установлена экспериментально. Это связано прежде всего с обратимостью химической реакции, влиянием которой можно пренебречь в ряде случаев лишь в моменты титрования, удален­ ные от области точки эквивалентности. Расчетный способ к.т.т. полезен также при титровании разбавленных растворов опреде­ ляемых веществ, когда на соответствующей кривой титрования скачок потенциала незначителен или вовсе отсутствует.

Расчетные методы предполагают безусловное соблюдение

требований, предъявляемых к методу прямой потенциометрии, а также основаны на учете закономерностей химического равно­ весия и использовании уравнений материального баланса. Раз­ личают численные и графические расчетные методы к.т.т. К численным относится, например, метод 'дифференциального* титрования Каванаг, к графическим - методы Грана.

Метод 'дифференциального' титрования Каванаг Согласно этому методу достаточно зафиксировать значения

э.д.с., соответствующие двум моментам прибавления титранта.

титранта, то.начальная концентрация определяемого вещества

CQ соответствует

Допустим, что первое измерение э.д.с. гальванического элемен­ та произведено после прибавления If мл титранта при условии, что соблюдается примерно неравенство 1/2 ITQ < I f < I/Q .Тогда объем раствора титранта, эквивалентный непрореарированному веществу А, может быть выражен tf^ - tf = l/j Следова­ тельно, в первый момент измерения э.д.с. имеем

титранта й 1Г непрореагировавшее количество определяемого

Разность двух измеренных значений э.д.с. равна

и после т.э.

в * Щ А ^ - ю р н

6 В

При введении поправки на ионную силу раствора и автопротолиз растворителя функция 6 преобразуется в выражение

II. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Общие указания к практическим работам по потенциометрическому методу

1. Прежде чем приступить к выполнению практических работ

по потенциометрическому методу, необходимо ознакомиться с

2.Перед выполнением работ надо четко представлять себе механизмы соответствующих химических и электрохимических реакций.

3.Следует уделить особое внимание правилам обращения с электродами и очистки индикаторных электродов.

При обработке кислотами и промывании водой платинового электрода необходимо избегать резкого изменения температуры во избежание растрескивания стеклянной трубки, в которую впаяна платиновая проволока или пластинка. Электрод не приго­ ден к работе, если в стеклянную трубку с припаянной платиной проникает жидкость.

При очистке серебряного электрода азотной кислотой кате­ горически запрещается оставлять его в азотнокислом растворе без надзора во избежание полного растворения электрода. В нерабочем состоянии металлические электроды помещают в стакан с дистиллированной водой или на чистый лист фильтро­ вальной бумаги.

Электроды, в которых электрический контакт осуществлен с помощью ртути, укрепляют и хранят лишь в вертикальном поло­ жении. Верхний конец стеклянной трубки при этом необходимо залить парафином.

4. При работе с солевым мостиком необходимо сле­

дить, чтобы в нем не было пузырьков воздуха. В тех случаях, когда нельзя применять соединительные мостики, заполненные раствором хлорида калия (титрование галогенидов, присутствие веществ, реагирующих с ионами хлорида), заменяют их мости­ ками с раствором нитрата калия. При этом необходимо соблю ­ дать правила включения мостика в цепь и хранения его в не­ рабочем состоянии (с.177 ).

5. По окончании работы привести в порядок и сдать рабочее место лаборанту.

6.Электроды оставить погруженными в дистиллированную воду*

7.Отработанные растворы серебряных содей не выливать в раковину, а собирать в специальную посуду!