книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfочередь зависят от активности (концентрации) электропревращаемых веществ или других их специфических свойств. Эти за висимости используют для качественной идентификации и коли чественного определения веществ.
В общем виде можно записать следующую функциональную зависимость между основными электрическими параметрами и активностью ( О, ) электропревращаемого вещества:
( I, Е, R, a h 0.
С другой стороны, рассматриваемые электрические парамет ры взаимосвязаны при электролизе по уравнению Ома для про водников второго рода:
|
|
. |
V - ( E a - h ) |
|
|
|
|
1 = -------R~ ------------- |
|
||
где Eft - |
= |
Д Е |
- разность |
потенциалов (э.д.с.) |
гальвани |
ческого элемента. Величина R - |
общее сопротивление |
цепи |
|||
гальванического |
элемента - играет немаловажную роль в сопо |
ставлении отдельных электрохимических методов. Действитель но, в зависимости от величины R можно судить о целесообраз ности измерения того или иного электрического параметра в качестве аналитического сигнала, т.е. выбора соответствующе
го электроаналитичеСжого метода. |
|
|
|
Рассмотрим отдельные случаи. |
|
V = О. |
|
1 ) |
R - большая величина, в пределе равно |
со , |
|
Тогда, |
учитывая, что А Е мало ( ^ 2 В ), / |
также |
малая |
величина. Естественно, что в этом случае целесообразно изме
рять |
либо |
Eft , либо Е , |
при постоянстве соответственно Ек |
|
или |
Е^ - |
потенциала неполяризуемого |
электрода сравнения. |
|
Таким образом, при высоких значениях |
R создаются условия |
|||
для прямых потенциометрических измерений и установления |
||||
функциональной зависимости |
Е - f (й |
). Если при этом потен- |
циалопределяющий компонент участвует одновременно в какойлибо химической реакции, то можно проследить за изменением
Eft |
или |
, В этом случае имеем дело с потенциометрическим |
||||
титрованием |
при / |
= О. |
|
( V 2>АЕ). Следователь |
||
|
2) R - |
|
большая |
величина, V Ф О |
||
но, |
можно |
считать, |
что ( V |
- Д Е ) - |
большая и постоянная ве |
|
личина, а |
/ |
- мала |
и также |
постоянна. При протекании хими |
ческой реакции в ячейке заметно изменится один из трех пара метров: Eft , Ек или А Е» измерение которых является осно вой метода потенциометрического титрования при / * О.
3 ) |
R - малая величина. |
При определенных соотношениях V |
и АЕ |
происходит значительная |
поляризация электродов (анода |
и (или) катода). Поэтому изменение электродного потенциала как функции изменения активности потенциалопределяющего ком понента за счет химической реакции сравнительно мало. В этих
условиях целесообразно измерение / и установление зависимос ти / = f (а ). Если один из электродов неполяризуем (элект
род сравнения), а другой имеет малую поверхность (микроэлек трод), то налагаемое извне V практически определяет Е мик роэлектрода (при условии, что IR мало). При выборе V такой величины, которая бы отвечала Е микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока / пр, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измере ния выполняем при изменении активности (концентрации) депо ляризатора за счет химической реакции, протекающей в ячейке, метод уподобляется амперометрическому титрованию.
Итак,' несмотря на все разнообразие электрохимических ме
тодов, основанных на электродных (электрохимических) процес сах, они взаимосвязаны общностью закономерностей этих про цессов. Из основ электрохимической кинетики известно, что электродные процессы значительно различаются между собой скоростью переноса зарядов между электродом и раствором, а следовательно, скоростью установления равновесных электродных
потенциалов ( £ равн).
Имеется небольшое число редокс систем, для которых £ равн
устанавливается достаточно быстро. Чаще имеем дело с систе
мами, £ равн которых достигаются во времени (иногда весьма длительно) и отличаются малой устойчивостью, т.е. легко ме
няются под действием различных факторов (например, скорости перемешивания раствора).
Во всех тех случаях, когда £ равн устанавливается медлен
но, измеренные электродные потенциалы не могут быть строго математически описаны уравнением Нернста и не дают возмож ности вычислить по ним абсолютные значения активностей потенциалопределяющих компонентов. Судить о скорости обмена электронами и вскрыть основные .закономерности электродных процессов можно лишь в результате изучения явления электро
лиза.
В самом деле, если электроду, погруженному в раствор, со
держащий оба компонента одной и той же редокс пары, сооб
щить несколько |
больший или меньший потенциал, чем ее значе- |
. ние ^ равн» то |
в цепи может возникнуть измеримой величины |
ток. Это сопровождается увеличением концентрации в первом случае окисленного компонента за счет электроокисления вос становленной формы редокс пары, во втором - восстановленно го (за счет восстановления окисленной формы). Хотя всегда
при одном и том лее заданном потенциале электрода одновре менно, но с разной скоростью происходят оба процесса, все же из-за преобладания одного над другим в зависимости от приоб ретаемой величины электродного потенциала видимым результа том оказывается лишь один из упомянутых процессов*
То же наблюдается, если через электрод пропустить катод ный или анодный ток небольшой величины, в результате чего видимым процессом будет электрохимическое восстановление или окисление (в дальнейшем будем называть электропревращение) соответствующего компонента и, следовательно, потенциал элек трода в большей или меньшей степени будет отличаться от
^равн* Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух
электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контак том* Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то молено проследить за изменением тока как функции электрод ного потенциала* Графическое изображение зависимости I =f(E),
представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величи
ны равновесных электродных потенциалов.
При постепенном сдвиге потенциала электрода от его равно весного значения в какой-то момент времени появится и будет постепенно возрастать ток. После достижения некоторого зна чения потенциала величина тока электролиза остается постоян ной (предельный ток) до тех пор, пока при некотором новом
значении |
потенциала |
не |
начнется |
электропревращение |
|||
других |
веществ |
или в |
их |
отсутствие - |
самого растворите |
||
ля, в частном случае - |
воды |
или ее |
ионов. |
Величина предель |
ного тока зависит от концентрации вещества в растворе, так как при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока, последний обеспечивается лишь переносом вещества из раствора к поверхности электрода, где оно разряжается. Если в растворе присутствуют несколько веществ, способных к элек тропревращению при заданном потенциале электро да, то в отсутствие побочных процессов из-за аддитивности,
тока величина его представляет сумму величин всех составляющих частных токов, пропорциональных концентрациям отдельных компонентов.
Для растворителя практически невозможно достичь предель ного тока, при любых значениях потенциала электрода, так как концентрация растворителя неизмеримо большая (практически постоянна); также не существует предельный ток для твердых веществ, способных к электропревращению, так как активность твердой фазы постоянна.
При изображении кривых поляризации (как это принято при использовании твердых электродов) условимся обозначать вели чину тока катодных реакций с отрицательным знаком (~ / ), анодных - с положительным (■/■/ ). Соответственно анодный ток будет занимать на оси ординат положение выше нулевой точки пересечения координатной системы и катодный - ниже ее. Вели чины потенциалов изучаемого электрода, большие потенциала произвольно выбранного электрода сравнения в качестве нуле вой точки координатной системы, по соглашению найосится на ось абсцисс правее этой точки, а меньшие - левее и обознача ются знаками (+ ) и ( - ) соответственно-Ч
При рассмотрении кривых поляризации электрода, полученных для растворов, содержащих лишь одну окисленную или восста новленную форму (компонент) данной редокс пары, можно раз личить два случая с точки зрения взаимного расположения ка тодной и анодной кривых (рис, 1 и 2).
Рис. 1. Кривые/ =/*(5 ) |
Рис, 2. Кривые / = / (£ ) |
обратимой редокс системы |
необратимой редокс системы |
1. Анодная кривая ( а ) , отвечающая окислению восстанов ленной формы, расположена при менее положительных значениях потенциала, чем катодная кривая ( b ) (прерывистые линии на
В полярографии-при работе с ртутным электродом приня то обратное изображение этих параметров на системе координат.
рис. 1 ). Поэтому имеется область потенциалов ( А - В ), в ко торой процессы окисления И восстановления на одном и том же электроде протекают одновременно, но с различной скоростью.
Следовательно,, можно вычертить результирующую кривую сум марных токов, точка пересечения которой с осью абсцисс будет соответствовать Е равц, при котором оба процесса происходят
с одинаковой |
скоростью. Поэтому / а = Л |
, следовательно, |
||
/0 - / к |
= 0 |
(так |
называемый ток обмена |
/0 ). С другой |
стороны, |
для |
того, |
чтобы один из процессов преобладал над |
другим, достаточно изменить электродный потенциал относитель но равновесного на малую величину. Только при сравнительно большом отличии потенциала от Еравн ( < А и > В ) величина тока, вызванная одним из процессов, становится исчезающе ма лой. В подобных случаях угол наклона результирующей кривой, выражаемый величиной A I / АЕ, в области малых токов зна чителен и тем больше, чем с большей скоростью протекает данная электрохимическая реакция (т.е. чем больше величина тока обмена).
Редокс системы, для которых характерны кривые 1 = f(E) подобного вида, принято называть обратимыми, так как неболь шим сдвигом потенциала электрода от его равновесного состоя ния можно обратимо и с большой скоростью осуществить как окисление, так и восстановление соответствующих компонентов
редокс. дары. Например, |
Fe3+/ Fe2+, F(CN)g / Fe (CN) |
^/7 *" |
|
Hg2+/Hg |
И другие являются обратимыми сис |
||
темами, |
кривая ( й ) расположена при более положитель |
||
2, Аноднця |
|||
ных значениях |
потенциалов, чем катодная (д) и, |
следовательно, |
не существует области потенциалов, в которой протекали бы оба процесса одновременно с заметной скоростью (см. рис. 2).
Хотя электрод стремится приобрести более или менее устой чивый равновесный потенциал, но он устанавливается медленно и вычерчивание кривых поляризации не позволяет найти точного
положения точки, отвечающей |
Е ~атхг. . Последний, находится |
в |
л п |
pttoH |
что |
области потенциалов А~В9 где |
ток обмена настолько мал, |
становится соизмеримым с величиной так называемого остаточ ного тока, обусловленного участием в электродном процессе различных примесей, * находящихся в растворе, в том числе раст воренного кислорода, и другими причинами. Следовательно, по тенциал электрода не может иметь устойчивого характера и легко подвергается влиянию посторонних факторов.
Чтобы вызвать заметный процесс окисления или восстанов ления соответствующего компонента данной редокс системы, необходимо значительное изменение потенциала электрода (<А
или > В ) |
от его равновесного значения, иначе говоря, в дан |
ном случае |
эти процессы могут протекать лишь с большим пе- |
As ( V ) / As (111), N O j/N O ;, Mn04 /M r t 2+, S4 0 ^ " /S 2 O| "
имногие другие, называются необратимыми.
Вряде случаев необратимость системы настолько-велика, что только один ее компонент является электро активным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеактивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реак
циям, лимитирующим область потенциалов, в пределах ко-,
торой имеют место процессы электроокисления и восстановления
лишь растворенных веществ. Таким образом, в электродных реак
циях не могут участвовать те компоненты редс*кс пар, которые
способны восстанавливаться или окисляться при более отрица тельных и соответственно более положительных значениях по тенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя,
в частности воды или ее ионов |
(рис. |
3 ), |
отвечающих следую |
||||
щим уравнениям: |
|
|
|
|
|
||
катодные процессы |
|
|
Н2^ + 2Н20 (в кислой |
||||
2Н+ + 2е |
или 2Нз<Э+ + 2е |
||||||
2Н2О + 2е |
^ ^ H 2t + '2ОН" |
|
|
|
|
среде), |
|
(в нейтральной или щелочной среде)* |
|||||||
анодные процессы |
|
|
|
|
|
||
2Н2О - 4е |
4Н+ + О2! |
или |
|
|
|
||
6Н2О - |
4 е -^ Й ^ 4 Н зО + + O2I |
(в кислой или нейтральной среде), |
|||||
4 0 Н - - |
4е |
^ i ^ 2H20 + О2 (в |
щелочной |
среде). |
|
||
К необратимым системам с одним электроактивным компо |
|||||||
нентом относятся S20g”/ S 0^"; |
Mn0^ / M n 2+* |
Сг^+ ; |
|||||
|
|
SO2 /S0J |
|
; 54 0 р У |
|
и другие, |
в которых, естественно, электроактивными являются ионы
5£Og , Игг0^а Cr2Оу , SOj , ^20^
Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них £"paBH определяе*т- ся соотношением активностей окисленной и восстановленной
форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Дейст вительно, экспериментальные данные Петерса на примере сис
темы Fe 3V Fe2+ показали строгое соблюдение этой зависи
мости в пределах изменения соотношения концентраций компо нентов от 1:100 до 100: 1.
Форма и расположение кривых I - f ( £ ) особенно для необратимых редокс систем резко зависят от материала элект-
Рис. 3. Кривые I= f(E ) воды и ее ионов в различ ных средах: а - кислая, б - нейтральная, в - ще
лочная
Рис. 4. Потенциалы
катодно и анодно поля ризованного электродов при токе + J
рода, его формы, поверхностного состояния, температуры, ус ловий среды (pH) и природы растворителя. Нередки случаи, когда при изменении условий необратимые системы становятся обратимыми или электронеактивные компоненты проявляют элек троактивность. Таким образом, понятие об обратимости редокс системы условно.
Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного зна чения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов.
Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потёнциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличаю щийся от первоначального равновесного значения.
В отличие от предыдущего, значительной поляризации при
протекании тока подвергаются электроды в растворах, содержа щих необратимые системы, что связано с малой скоростью об-
мена электронами. В результате этого основная масса посту пающих от внешнего источника тока электронов остается на электроде, существенно изменяя строение двойного электричес кого слоя и вызывая тем самым значительное смещение потен циала от его значения в отсутствие тока в цепи. Однако это новое значение потенциала по сравнению с равн (при 1 - О) устанавливается с большей скоростью, более воспроизводимо и устойчиво. Его положение строго фиксировано и определяется графически проектированием перпендикуляра на ось абсцисс из точки пересечения кривой поляризации с прямой, параллельной этой оси и отстоящей от нее на расстоянии, равном току элек тролиза /3 (рис. 4 ).
Потенциометрия как электрохимический метод исследования и анализа заключается в измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией (точнее, активностью) потёнциалопределяющего компонента в растворе. Используя эту зависимость, можно установить не только активность ионов, но и ряд характеристик изучаемых равновесных химических, биологических и других систем. С дру гой стороны, проследив во время химической реакции за изме нением электродного потенциала, можно судить об изменении концентрации реагирующих веществ в растворе. Таким приемом, например, пользуются в производстве при непрерывном техноло гическом контроле химических процессов и при количественном определении веществ. В последнем случае имеется в виду ши роко используемый в аналитической химии метод потенциомет>- рической индикации конечной точки титрования (к.т.т.).
К достоинствам потенциометрии как метода анализа относит ся простота аппаратурного оформления, применимого в разнооб разных конкретных условиях.
Единичные потенциометрические определения были предложе ны еще в прошлом столетии. Наиболее интенсивное развитие метода наблюдалось в 20-е годы нашего века в связи с за просами развивающейся промышленности и других областей на родного хозяйства. Однако в то время разработка потенциометр рических методик определения различных веществ. носила эмпи рический характер. Лишь в связи с установлением основных закономерностей теоретической электрохимии в 4 0 -е годы по тенциометрия приобретает характер стройной прикладной науки, развитие которой базируется на достижениях теории и практики электрохимических исследований и отражает потребности науч ной и практической деятельности человека. Ярким примером в этом отношении является стремительное развитие в последние годы такой области потенциометрии, как ионометрия.
Г л а в а 1
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ЭЛЕКТРОДНЫ Й ПОТЕНЦИАЛ
Электродный потенциал - один из основных электрохимичес ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1 8 8 9 г. В. Нернст вывел термодинамическую зави
симость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный .потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( Е ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую
.другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа
электродов: электроды, функционирующие на основе а) элект ронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронно ионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно: электроды, перенос зарядов в
которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ион ной проводимостью. По этому принципу функционируют так назы ваемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия".
Допустим, что приобретение электродом соответствующего значения потенциала связано с электрохимическим процессом,
происходящим при погружении, например, индифферентного элек трода из благородного металла в раствор, содержащий какуюнибудь окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару). На поверхности такого металла, обладающего электронной про водимостью, но не способного в данных условиях к окислению или восстановлению, с большей или меньшей скоростью проис
ходит обмен электронами с окисленным (О х) и восстановлен
ным ( Red) |
компонентами данной редокс системы: Ох + пе - |
= Red . В |
результате этого некоторая часть восстановителя |
окисляется, отдавая свои электроны металлу, а часть окисли теля восстанавливается, принимая электроны. Эти процессы на границе раздела двух фаз металл - раствор протекают одновре менно. В зависимости от концентрации компонентов редокс па ры вначале превышает скорость перехода электронов либо на
поверхность электрода от восстановителя (когда £ Q X <
либо |
от поверхности электрода к окислителю ( если |
CQ X > |
|
> |
Вследствие этого на границе металл - |
раствор |
воз |
никает избыточныйотрицательный или положительный заряд,
притягивающий электростатическими силами равное количество противоположно заряженных компонентов редокс системы, кото-