книги / Основы электрохимических методов анализа

ных на титрование совместно двух компонентов или только од­ ного из них соответственно, мл; C f и — молярные концен­

ТИТРОВАНИЕ ПРИ Г = О К и с л о т н о - о с н о в н о е т и т р о в а н и е

Дифференцированное титрование смеси кислот и оснований или многоосновных кислот и многокислотных оснований выпол­ няют в соответствующих условиях в pH-метрическом варианте с применением лабораторного pH-метра или автотитратора.

а. Определение содержания хлористоводородной- и уксусной кислот в растворе при совместном их присутствии

Дифференцированное титрование смеси хлористоводородной и уксусной кислот в ’водном растворе невозможно провести с до­ статочной точностью из-за отсутствия заметного скачка потен­ циала в первой т.э., отвечающей содержанию хлористоводород­ ной кислоты (условия возможности дифференцированного титро­ вания смеси сильной и слабой кислот см. с. 68 ). Поэтому титрование осуществляют в двух аликвотных порциях испытуемо­ го раствора: в первой.- в водной среде находят количество миллилитров титранта, эквивалентное суммарному содержанию кислот, во второй - в водно-ацетоновой среде определяют со­ держание хлористоводородной кислоты. Последнее становится возможным вследствие значительного уменьшения степени дис­ социации уксусной кислоты в присутствии ацетона. Тем самым в испытуемом растворе выполняется условие дифференцирован­ ного титрования смеси двух кислот, при этом степень диссоциа­ ции хлористоводородной кислоты также уменьшается, но не на­ столько, чтобы был подавлен скачок потенциала в первой к.т.т.

Специальные реагенты Ацетон.

Методика определения

на шкале pH-метра обнаруживают два скачка pH: первый, не­ большой, в области pH *v 3 и второй при pH > 7.

3. При точном титровании в водной среде стандартный раст­ вор щелочи прибавляют равными порциями по 6 капель вблизи первого скачка pH, обнаруженного при ориентировочном титро­ вании.

Убеждаются в отсутствии заметного первого скачка, что не позволяет установить точный расход раствора щелочи на титро­ вание хлористоводородной кислоты. Вблизи второго скачка тит­ руют порциями раствора щелочи по 2 капли, тем самым уста­ навливают объем раствора реагента, соответствующий суммар­ ному содержанию обеих кислот ( tTy).

4.Определение содержания хлористоводородной кислоты про­ водят в водно-ацетоновой среде, прибавляя к аликвотной порции испытуемого раствора двойной объем ацетона и титруя стан­ дартным раствором щелочи порциями по 6 капель в области первого скачка pH ( г/*?).

5.Содержание уксусной кислоты находят по разности объе­ мов титранта, затраченных на суммарное титрование обеих кис­

лот в водной среде и на титрование хлористоводородной в вод­ но-ацетоновой среде (ЬГ^-иг?)-

П р и м е ч а н и е При ориентировочном титровании на рН -м ет -

ре включают расширенный предел измерений pH. Точное титро­ вание проводят, включая соответствующие узкие пределы изме­ рений pH.

6. Определение содержания хлористоводородной и борной кислот в растворе при совместном их присутствии1*

Краткое изложение теоретических основ принципа данного определения приведено ранее (с. 70 ).

Специальные реагенты Маннит, сухой препарат (или глицерин).

Методика определения 1, Подготовку к титрованию и само титрование проводят

согласно общим указаниям (с. 167 ).

При ориентировочном титровании по отклонению стрелки на шкале pH-метра обнаруживают первый скачок pH, отвечающий оттитровыванию НС1 . Затем к раствору прибавляют 1 г ман­ нита (или 10 мл глицерина) и продолжают титрование до обна-

При титровании только хлоридов или смеси их с другими галогенидами следует пользоваться мостиком, наполненным на­ сыщенным раствором нитрата или сульфата калия, но не хлори­ да, во избежание диффундирования ионов С1 из соединитель­ ного мостика в титруемый раствор. Так как хлорид-ионы не мешают титрованию других галогенидов, образующих менее раст­ воримые осадки с ионами серебра, то при определении йодидов и бромидов можно без опасения пользоваться мостиками, на­ полненными насыщенным раствором хлорида калия.

Дифференциальный метод Каванаг основан на нахождении объема раствора титранта, затраченного на реакцию с определяе­ мым веществом, не по скачку потенциала в к.т.т., как это обычно принято в потенциометрическом титровании, а по вели­ чине Д Е = э.д.с.2 - э.д.с.1, где э.д.0.^ и э.д.с.2 - последо­ вательно измеренные значения э.д.с. цепи в двух близлежащих точках титрования, полученных до достижения т.э. Обязательным условием метода является измерение этих значений э.д.с. с большой точностью и лишь после установления строго постоян­ ной величины £ индикаторного электрода. Каждое деление шкалы потенциометра должно отвечать точно 1 мВ (точная компенсация с элементом Вестона). Необходимо также, чтобы ионная сила титруемого раствора оставалась практически неиз­ менной при внесении очередной порции титранта. Поэтому ме­ тод пригоден для определения либо в сильно разбавленных растворах (т.е. малых концентрациях веществ, что является его преимуществом), либо после предварительного значитель­ ного разбавления испытуемого раствора.

согласно общим указаниям (с. 167). К аликвотной части испы­ туемого раствора в стакане для титрования прибавляют равный

объем 10%-ного раствора Ва ( N 03)2 или Ва (СНзСС>2)2*

2. Перед началом каждого титрования поверхность индикатор­ ного электрода очищают от пленки галогенидов серебра. Для

ределяемого галогенида (при определении ионов хлорида в при­ сутствии йодида дополнительно вводят нужный объем титранта для полного выделения Йодида серебра). Эти объемы рассчиты­ вают по данным ориентировочного титрования йодида и хлорида.

Титрование, проводимое с порциями раствора реагента по

0 ,5 мл, продолжают лишь после установления равновесного по­ тенциала индикаторного электрода. Э каждой точке титрования необходимо добиваться точной компенсации токов и абсолютного постоянства измеряемой величины э.д.с. Титрование заканчивают

при достижении максимального значения А £ .

Измеряют температуру титруемого раствора с точностью. + 0 ,5 °С .

Расчет проводят следующим образом: из результатов титро­

вания выбирают два последовательно измеренных значения

где ITf и - объемы титранта, отвечающие указанным зна­ чениям э?д,с.1 .и э.д.с.2; = ^2 - = ° » 5 мл; ^ н а- ходят по справочнику с учетом температуры опыта.

К о м п л е к с и м е т р и ч е с к о е т и т р о в а н и е

Определение содержания свинца (II) в растворе

Для определения концентрации ионов свинца по методу комплексообразования применяют стандартный раствор ЭДТА, обра­ зующий комплекс с РЬ2+, устойчивый в тартратно-аммиачной среде, согласно уравнению химической реакции

РЬС4 Н2 0 б '+н2у 2 = р ь у2_+ с4 н4 о2'.

Титрование можно проводить с использованием биметаллической

служит в данном случае электродом сравнения. Роль же инди­ каторного электрода выполняет вольфрам, как менее индифферен­ тный электрод. Можно допустить, что до т.э. вольфрамовый

прибавляют при хорошем перемешивании из капельницы 1 0%-ный

раствор аммиака до полного растворения образующегося внача­ ле осадка и сверх того еще 5 -6 капель.

2. Изучают электрохимическое поведение вольфрамового и

платинового электродов. Для этой цели проводят ориентировоч­

3 . Убедившись, что платиновый электрод в данном случае

не обладает индикаторной функцией, приступают к точному тит­ рованию с биметаллической парой W-Pt . Для этой цели по­ гружают в титруемый раствор оба электрода, присоединяя их к соответствующим клеммам потенциометра (исходя из их вели­ чин потенциалов относительно э.с.). В области скачка потенциа­ ла стандартный раствор реагента прибавляют по 2 капли. Вы­ числяют содержание свинца (II) в испытуемом растворе.

П р и м е ч а н и е . Поверхность вольфрамового электрода перед

каждым титрованием тщательно очищают тонкой наждачной бу­ магой, вытирают влажной фильтровальной бумагой и хорошо про­ мывают дистиллированной водой.

О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н о е т и т р о в а н и е

Определение Fe^+ в присутствии Си^+ проводят титрованием слабосолянокислого испытуемого раствора (pH ^ 2 ) стандарт­ ным раствором аскорбиновой кислоты. За изменением потенциа­ ла индикаторного платинового электрода следят, измеряя э.д.с. ячейки классическим компенсационным методом.

Аскорбиновая кислота C gH gO g является достаточно сильным восстановителем, и стандартные растворы ее обладают сравни­ тельно хорошей устойчивостью. В процессе титрования химичес­ кая реакция выражается уравнением

2 Fe3++ СбН8 06 2Fe2++ СбНбОб + 2Н+

Титрование проводят обычно при нагревании, так как скорость реакции недостаточно большая. Но этот прием не обязателен в присутствии Си , катализирующей реакцию между Fe^+ и • аскорбиновой кислотой и в то же время не восстанавливающейся последней в условиях титрования

Электрохимическими реакциями являются: до т.э.